圖1. 本文的研究示意圖
我們?nèi)粘Ｉ钪兴褂玫拇罅扛叻肿硬牧鲜峭ㄟ^縮聚的方式制備的，在傳統(tǒng)的高分子化學(xué)知識(shí)中，縮聚屬于逐步聚合（
step-growth polymerization），由于所有的鏈末端之間都有相同的反應(yīng)活性，因此所制備的聚合物分子量分布往往較寬（
PDI>2.0），并且無法通過該方法制備嵌段共聚物，對(duì)縮聚反應(yīng)的精細(xì)調(diào)控有望為發(fā)展新型材料奠定重要的基礎(chǔ)。
Yokozawa等人曾經(jīng)報(bào)道了鏈?zhǔn)娇s合聚合，他們通過單體“自失活”（
self-deactivation）策略，利用胺基負(fù)離子的給電子效應(yīng)，抑制了苯環(huán)對(duì)位或間位的酯羰基的親電性，避免了單體的自縮合，使其只能夠與引發(fā)劑或者在增長(zhǎng)的鏈末端反應(yīng)，通過這種方法制備了分散度較低的聚芳基酰胺。但是該體系中始終會(huì)有強(qiáng)親核性的物種存在，產(chǎn)生副反應(yīng)的同時(shí)間接限制了單體的種類。受此工作的啟發(fā)，作者在本文中通過對(duì)羧基的選擇性活化成功的以活性聚合的方式制備了聚芳基酰胺。
圖2. 本文所使用的單體、引發(fā)劑與活化劑的結(jié)構(gòu)
根據(jù)現(xiàn)有的報(bào)道在一級(jí)或者二級(jí)胺基存在的情況下很難實(shí)現(xiàn)通過酰氯等方式對(duì)羧基進(jìn)行選擇性活化，在探究鏻正離子（
phosphonium）活化劑時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)氯化碘（
ICl）活化的三苯基磷能夠在二氯甲烷中溫和的將羧酸轉(zhuǎn)化為酰氯，同時(shí)該體系能夠容忍二級(jí)胺基的存在。通過利用核磁以及晶體衍射對(duì)模型反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究后，作者推測(cè)
ICl與三苯基磷形成鏻離子對(duì)（
PHOS1）能夠先將羧酸轉(zhuǎn)化為酰碘，隨后迅速轉(zhuǎn)化為酰氯實(shí)現(xiàn)羧基的活化，碘離子在對(duì)于二級(jí)胺的容忍性上起到了至關(guān)重要的作用。
圖3. 單體A的聚合結(jié)果
作者隨后嘗試能否通過該活化劑通過單體“自失活”實(shí)現(xiàn)芳香氨基酸的聚合。他們將單體
A與引發(fā)劑
I1的二氯甲烷（
DCM）溶液在
0度下加入
PHOS1的
DCM溶液中，
30分鐘后向其中加入吡啶。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)于聚合物的分析顯示，所得聚合物的分子量與投料比接近，并且隨著投料比的增加而增加，
PDI僅為
1.1（圖
3）。受此結(jié)果鼓舞，他們嘗試了不同引發(fā)劑與單體的結(jié)構(gòu)，并通過優(yōu)化得到了較為理想的效果。該方法的官能團(tuán)容忍性較高，即使單體中含有酯基與溴代烴等親電基團(tuán)（單體
N）也不會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)生顯著的影響；同時(shí)，通過這種方法也成功的實(shí)現(xiàn)了無規(guī)與嵌段共聚物的制備。
圖4. 嵌段共聚物的制備
在嘗試間位取代氨基酸（單體
E）的聚合過程時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)其聚合控制效果并不理想，這可能是由于間位羧基活化后對(duì)胺基的失活作用并不明顯。但是，鑒于活化劑
PHOS1快速且高效的羧基活化能力，作者推測(cè)如果將單體緩慢地加入活化劑與引發(fā)劑的溶液中，由于單體濃度較低，間接抑制了單體間的反應(yīng)活性，從而實(shí)現(xiàn)“假活性聚合”。基于這種假設(shè)，他們用注射泵緩慢地將
E注入到
PHOS1與
I5溶液中，通過這種方式成功地實(shí)現(xiàn)了分子量控制，所得聚合物的分子量分布也相對(duì)較窄。有趣的是，聚合物的分子量分布與注射速度成明顯的相關(guān)性。
作者進(jìn)一步嘗試了含有一級(jí)胺基的單體聚合，為此，他們?cè)O(shè)計(jì)了一種新型的活化劑
PHOS2，將原先的三苯基磷替換為鄰甲氧基三苯基磷基，希望通過降低親電性與提高位阻的方式提高對(duì)于一級(jí)胺基的容忍性。不同于此前的二級(jí)胺，羧基活化對(duì)于一級(jí)胺基的失活效果較差，但由于
PHOS2也能夠高效的活化羧基，作者通過緩慢加樣的方式進(jìn)一步拓展了單體的結(jié)構(gòu)范圍，成功的以較好的分子量控制聚合了如
F等無法“自失活”的單體，并且能夠制備二嵌段甚至三嵌段共聚物。最后，他們通過此方法制備了一些具有螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物，在超分子組裝等方面表現(xiàn)出了一定的應(yīng)用潛力。
總結(jié)來說，作者通過對(duì)芳香氨基酸中羧基的選擇性活化實(shí)現(xiàn)了其“活性縮聚”，為發(fā)展新型的高分子化學(xué)反應(yīng)提供了新思路，同時(shí)為新材料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
該研究以A versatile living polymerization method for aromatic amides 為題，發(fā)表在Nature Chemistry上。文章的通訊作者是瑞士弗里堡大學(xué)的Andreas F. M. Kilbinger教授。
原文鏈接 :
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00712-3
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