熔融結(jié)晶
關(guān)注創(chuàng)建者：化工研學社-工業(yè)結(jié)晶 創(chuàng)建時間：2023-04-10
熔融結(jié)晶的實例教程
熔融液結(jié)晶
冷卻結(jié)晶也是熔融液結(jié)晶的一種主要類型，例如用于苯凈化的Newton Chailibers過程就是一個直接冷卻過程，它將不純的苯直接與一冷凍鹽水混合，得到的懸浮液再離心分離出苯的結(jié)晶及鹽水與母液的混合物，靜置后可分離出母液與鹽水。
噴射結(jié)晶類似于噴霧干燥過程，是很濃的溶液的溶質(zhì)和熔融體固化的一種方式。嚴格地說噴射固化的固體并不一定能形成很好的晶體結(jié)構(gòu)，而其固體形狀很大程度上取決于噴口的形狀。高聚物熔融紡絲牽伸過程也形成部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，廣義地說也屬于這種類型。
蒸汽直接結(jié)晶
“升華”過程，嚴格來說是指由固相直接變成蒸氣過程，但在工業(yè)應(yīng)用上也常常把固體直接變?yōu)檎魵庵苯幼優(yōu)楣滔噙@個過程也稱為升華過程，實際后一步是由蒸氣直接結(jié)晶的過程。
沉淀（結(jié)晶）
這是一種不常見的工業(yè)結(jié)晶方法，但是在傳統(tǒng)的化肥、農(nóng)藥、試劑與醫(yī)藥生產(chǎn)中，沉淀是關(guān)鍵生產(chǎn)操作步驟之一。隨著近代精細化工、生物化工、制藥業(yè)、信息工程、特種涂料以及顏料行業(yè)的發(fā)展，不但對各種沉淀產(chǎn)品的需求量與日俱增, 而且對于沉淀的形態(tài)（包括微晶的晶形、結(jié)晶度與粒度分布）的要求愈來愈高
。
在國外已形成許多專利技術(shù)，如生產(chǎn)超細粉體沉淀技術(shù)、乳化液膜結(jié)晶技術(shù)提取貴重金屬、超細催化劑制造等。
展開 對干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大。
硝酸銀轉(zhuǎn)變的 DSC 曲線 （a）原始試樣；（b）稍微粉碎的試樣；（c）仔細研磨的試樣
藥物樣品的粒度要大小適中，樣品越薄，與樣品盤底部接觸面積越大越好，當藥物顆粒過大，熱傳遞的速度變慢會產(chǎn)生熱梯度，導致峰展寬。
不同粒徑試樣的 DSC 曲線（曲線 1 和 2 樣品粒徑小于 0.5mm；曲線 3 和 4 樣品粒徑大于 0.5mm）
如上圖所示，當樣品的粒徑大小不同，DSC 曲線的峰形和峰頂位置明顯不同；粒徑小的樣品測試后的熔融峰呈雙峰，粒徑大的樣品測試后的熔融峰呈比較尖銳的單峰。還要注意塊狀/顆粒樣品可用刀片切成片狀，不要碾碎，如果對大顆粒進行研磨，可能會破壞結(jié)構(gòu)，或者容易因靜電作用聚成團，則需要更多的熱能使其熔化，熔融速度會變快，熔融峰比原來團聚小晶體的峰形尖銳。
升溫次數(shù)的影響
為什么用一次升溫？
一次升溫曲線反映的是材料原始狀態(tài)下的結(jié)晶特征。生物基材料在生產(chǎn)、儲存過程中會形成穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，一次升溫直接測量這些“原生結(jié)晶”的熔融溫度和焓變，能真實體現(xiàn)材料的固有屬性。
如果經(jīng)過多次升溫，可能會破壞原始結(jié)晶形態(tài)（如高溫下結(jié)晶重排），導致測得的熔點或結(jié)晶度偏離實際應(yīng)用場景的需求。
因此，一次升溫是還原材料“真面目”的最佳選擇。
為什么必須用二次升溫？
展開 此外，溶液結(jié)晶可阻斷亞穩(wěn)態(tài)晶相到穩(wěn)態(tài)晶相的轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)了圖案信息和形狀信息的永久保留。通過熔融重結(jié)晶，該材料可以循環(huán)使用和再編程（圖1）。
圖1. 基于高分子晶相轉(zhuǎn)變的自演變材料的設(shè)計機理
材料的晶相轉(zhuǎn)變的速度顯著依賴于溫度和應(yīng)力場。研究發(fā)現(xiàn)，與室溫和無應(yīng)力條件相比，低溫時（如?25 °C）晶相轉(zhuǎn)變的周期延長（圖2a-c），拉伸取向后晶相轉(zhuǎn)變周期縮短（圖2d），而溶劑處理（溶液結(jié)晶）可阻斷材料的晶相轉(zhuǎn)變（圖2i）。受晶相轉(zhuǎn)變的影響，材料的宏觀性能（如透明度、形狀記憶行為）隨時間發(fā)生自發(fā)變化（圖2e-h）。
圖2 材料晶相轉(zhuǎn)變和性能的表征
通過材料中多晶相的區(qū)域化調(diào)控，實現(xiàn)了圖案信息的動態(tài)演變。基于區(qū)域化熔融和結(jié)晶，首先在材料中寫入亞穩(wěn)態(tài)晶相。在室溫條件下，自發(fā)的晶相轉(zhuǎn)變使亞穩(wěn)態(tài)晶相區(qū)域的透明度先減小后增大，使圖案信息隨時間再現(xiàn)和消失。晶相轉(zhuǎn)變完成后，圖案信息消失，可通過熔融和再結(jié)晶進行信息的再次寫入（圖3a）。溶劑處理（溶液結(jié)晶）可阻斷材料的晶相轉(zhuǎn)變，使圖案信息永久保留（圖3b）。
圖3 圖案信息的自演變與調(diào)控
利用不同晶相的熔點和形狀記憶行為的差異，進一步實現(xiàn)了形狀信息和動作信息動態(tài)演變和調(diào)控。對于區(qū)域化寫入亞穩(wěn)態(tài)晶相的樣品，晶相轉(zhuǎn)變的發(fā)生使材料的形狀回復能力越弱，材料的變形能力和動作信息呈現(xiàn)隨時間自主演變的特性（圖4a）。通過調(diào)控不同區(qū)域的晶相轉(zhuǎn)變時間，可獲得“類生命體”的多樣化的動作展示（圖4b）。
展開 這些晶體與對紫外線敏感的凝膠粘在一起形成一種溶液，像熔融結(jié)晶一般的乳白色混合物。然后，我們通過高分辨率的數(shù)字光3D打印機來打印。團隊通過可以測量人類發(fā)絲直徑的分數(shù)的比例尺，演示了這種3D打印的材料。可以定制這種架構(gòu)，使之更具柔性，并使用它們，例如作為能量采集器件，包覆任意曲面。
打印的柔性納米材料薄片
團隊開發(fā)出的3D打印壓電材料的新技術(shù)，使它們不再受到形狀或者尺寸的限制。這種材料也可以在激活后，為觸覺感知、沖擊與振動監(jiān)測、能量采集以及其他應(yīng)用提供新一代的智能結(jié)構(gòu)與智能材料。在這些領(lǐng)域，完全由壓電材料制成的結(jié)構(gòu)，可以感知沖擊、振動與運動，并監(jiān)測和定位它們。
論文第一作者崔華晨表示：“傳統(tǒng)意義上，如果你想要監(jiān)測一個結(jié)構(gòu)的內(nèi)部力度，你需要將許多單獨的傳感器放置在這個結(jié)構(gòu)之上，每個傳感器都具有許多的線與連接器。在這里，結(jié)構(gòu)本身就是傳感器，它可以實現(xiàn)自我監(jiān)測。”
來源：材料科學與工程
展開 通過觸發(fā)PW的熔融結(jié)晶轉(zhuǎn)變，pcm表現(xiàn)出可調(diào)諧的導熱性。原位x射線衍射表明，BN網(wǎng)絡(luò)重排發(fā)生在相變過程中。在實際工作芯片上和有限元仿真中，驗證了PCMs具有良好的熱管理能力。這項工作提出了一種經(jīng)濟有效的方法來生產(chǎn)具有優(yōu)異導熱性的柔性PCM，它有潛力用于先進電子產(chǎn)品的熱管理。研究成果以“Tree-ring structured phase change materials with high through-plane thermal conductivity and flexibility for advanced thermal management”為題發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》。
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圖文導讀
圖1.PDMS/PW/BN PCMs的制備工藝示意圖。
圖2. PCMs的微觀結(jié)構(gòu)以及樹木年輪結(jié)構(gòu)對比。
圖3.復合材料在加熱過程中的DSC曲線。
圖4. (a) M40W60Bx復合材料在2 N恒壓下加熱過程中的尺寸保留率;(b)顯示M40W60Bx在加熱和壓制過程中的封裝效果的數(shù)碼照片。
圖5.復合材料的熱管理性能。
圖6. 復合材料的導熱系數(shù)以及結(jié)構(gòu)與形貌示意圖。
圖7. 復合材料的熱管理性能測試。
圖8.復合材料的有限元模擬示意圖。
END
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熔融結(jié)晶的相關(guān)專題、標簽、搜索
熔融結(jié)晶的最新內(nèi)容
為了消除結(jié)晶的干擾，DSC測Tg通常采用“三步法”流程：
第一次升溫：將材料加熱到熔點以上，讓原始結(jié)晶完全熔融，破壞原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)；
快速降溫：以較快速度降溫，抑制分子鏈重新結(jié)晶（讓材料保持無定形或低結(jié)晶狀態(tài)）；
第二次升溫：在無定形狀態(tài)下測量，此時分子鏈無結(jié)晶束縛，玻璃化轉(zhuǎn)變的“臺階”更清晰，能得到準確的Tg值。
(c)表示不同回收次數(shù)的結(jié)晶度與結(jié)晶溫度變化圖
圖2(c)表示不同回收次數(shù)的結(jié)晶度與結(jié)晶溫度變化圖，由圖中可得知隨著回收次數(shù)的增加熔融結(jié)晶溫度也隨之上升，意味著隨著回收次數(shù)增加使PP分子量降低，但進一步使PP結(jié)晶速率上升。
圖3：不同回收次數(shù)塑料結(jié)晶度、黏度因子和拉伸強度之關(guān)系
圖3顯示在不同回收次數(shù)條件下，結(jié)晶溫度、黏度因子與拉伸強度之間的關(guān)系。
通過觸發(fā)PW的熔融結(jié)晶轉(zhuǎn)變，pcm表現(xiàn)出可調(diào)諧的導熱性。原位x射線衍射表明，BN網(wǎng)絡(luò)重排發(fā)生在相變過程中。在實際工作芯片上和有限元仿真中，驗證了PCMs具有良好的熱管理能力。這項工作提出了一種經(jīng)濟有效的方法來生產(chǎn)具有優(yōu)異導熱性的柔性PCM，它有潛力用于先進電子產(chǎn)品的熱管理。
巧合的是，pcm在熔融/結(jié)晶過程中顯示出可變的光學透明度特性。在這方面，已經(jīng)報道了許多基于相變特性的層狀結(jié)構(gòu)的熱響應(yīng)顯示NPCM。Tang團隊報道了將PEG滲透到SnO2逆蛋白石多孔納米結(jié)構(gòu)中的熱響應(yīng)顯示裝置(圖12a)。如圖12b所示，該器件由上部PEG熱光開關(guān)和SnO2反蛋白石顯示層組成。光開關(guān)層通過將結(jié)晶PEG轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)來控制光路。
巧合的是，pcm在熔融/結(jié)晶過程中顯示出可變的光學透明度特性。在這方面，已經(jīng)報道了許多基于相變特性的層狀結(jié)構(gòu)的熱響應(yīng)顯示NPCM。Tang團隊報道了將PEG滲透到SnO2逆蛋白石多孔納米結(jié)構(gòu)中的熱響應(yīng)顯示裝置(圖12a)。如圖12b所示，該器件由上部PEG熱光開關(guān)和SnO2反蛋白石顯示層組成。光開關(guān)層通過將結(jié)晶PEG轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)來控制光路。
復合材料表現(xiàn)出獨特的權(quán)衡效應(yīng)，即彈性模量、屈服應(yīng)力、密度、導熱系數(shù)和熔融或結(jié)晶焓，可以很容易地通過改變懸浮填料的含量來控制。由于復合材料的高導電性和潛熱儲存能力之間的協(xié)同作用，含有該復合材料的焦耳加熱裝置表現(xiàn)出改善的電熱性能。所提出的平臺可用于合理設(shè)計和簡易制造高性能無形狀因素潛熱存儲系統(tǒng)，用于各種潛在應(yīng)用，如電池熱管理和柔性加熱器。
這里主要介紹一下對于特定的體系如何選擇合適的結(jié)晶方式，是溶液結(jié)晶還是熔融結(jié)晶？是蒸發(fā)結(jié)晶、冷卻結(jié)晶、真空冷卻結(jié)晶？以下判據(jù)可用來指導選擇合適結(jié)晶方式，但也不能拘泥于這個標準，根據(jù)具體情況適當變通：（參考文獻：Kramer, H.J.M., S.K. Bermingham and G.M. van Rosmalen (1999).
材料的固化反應(yīng)溫度和熱效應(yīng)測定，如反應(yīng)
熱
，反應(yīng)速率等；物質(zhì)的熱力學和動力學參數(shù)的測定，如比熱容，轉(zhuǎn)變
熱
等；材料的結(jié)晶、熔融溫度及其熱效應(yīng)測定；樣品的純度等。
在實際差示掃描量熱儀操作過程中，我們會遇到各式各樣的樣品類型，高分子材料的熔融和結(jié)晶溫度如何從DSC譜圖中準確識別？環(huán)氧樹脂的固化程度可以通過什么方法進行測定？鋁坩堝、金坩堝和高壓坩堝，哪種適合用于高分子材料的DSC測試？
熔融液結(jié)晶
冷卻結(jié)晶也是熔融液結(jié)晶的一種主要類型，例如用于苯凈化的Newton Chailibers過程就是一個直接冷卻過程，它將不純的苯直接與一冷凍鹽水混合，得到的懸浮液再離心分離出苯的結(jié)晶及鹽水與母液的混合物，靜置后可分離出母液與鹽水。
基于區(qū)域化熔融和結(jié)晶，首先在材料中寫入亞穩(wěn)態(tài)晶相。在室溫條件下，自發(fā)的晶相轉(zhuǎn)變使亞穩(wěn)態(tài)晶相區(qū)域的透明度先減小后增大，使圖案信息隨時間再現(xiàn)和消失。晶相轉(zhuǎn)變完成后，圖案信息消失，可通過熔融和再結(jié)晶進行信息的再次寫入（圖3a）。溶劑處理（溶液結(jié)晶）可阻斷材料的晶相轉(zhuǎn)變，使圖案信息永久保留（圖3b）。
