熱分析技術涉及眾多領域，以化學領域為首，熱分析技術已廣泛應用于物理學、地球科學、生物化學和藥學等領域。本文主要介紹差示掃描量熱分析（DSC）過程中的影響因素以及應用示例。

影響 DSC 因素

典型的 DSC 圖

DSC 用于定量測試，從 DSC 圖中，我們獲得的材料的玻璃化轉變（Tg）、熔融和結晶（Tm，Tc），交聯固化、比熱、氧化穩定性、相變/反應動力學等信息。因此，實驗因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾方面：

升溫速率的影響

不同升溫速率對DSC曲線形態有顯著影響。例如，升溫速率越快，熔融峰的位置和形狀會發生變化，熔融峰可能向高溫偏移，且峰形更寬。此外，升溫速率還會影響熱效應的分辨率，高升溫速率可能導致小峰（如添加劑熔融峰）的消失。

我們研究了在10℃/min、20℃/min和30℃/min三種不同的升溫速率下對樣品進行了測試。為保證實驗的嚴謹，我們取相同的樣品10mg，同時樣品表面盡量光滑且與坩堝底部接觸良好。設置溫度范圍是室溫~110℃，實驗中通入100ml/min氮氣保護。

結果顯示，隨著升溫速率的增加，測得的Tg值也隨之升高。玻璃化轉變是一個動力學過程，而不是一個在嚴格熱力學平衡下發生的熱力學相變。這意味著分子鏈段獲得足夠活動性以響應溫度變化（即發生玻璃化轉變）所需的時間，與實驗的時間尺度（在這里由升溫速率控制）密切相關。

加熱速率T1(℃)Tg(℃)T2(℃)10 ℃/min	79.92	80.83	82.28
20 ℃/min	84.00	85.72	88.74
30 ℃/min	83.19	87.26	89.89

高升溫速率： 溫度升高很快，分子鏈段沒有足夠的時間進行重排以適應新的溫度。它們需要更高的溫度才能獲得足夠的活動性，從而在 DSC 曲線上表現出熱容的突變（即 Tg 發生）。因此，測得的 Tg 偏高。

低升溫速率： 溫度升高緩慢，分子鏈段有更充分的時間在較低的溫度下進行重排和運動。因此，熱容突變發生在較低的溫度，測得的 Tg 偏低。

氣氛的影響 

DSC 常用氣氛

N₂：常用惰性氣氛；

Ar：惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測試；

He：惰性氣氛，因其導熱性好，有時用于低溫下的測試；

Air：氧化性氣氛，可作反應氣氛；

O₂：強氧化性氣氛，一般用作反應氣氛；

其他特殊氣氛：如 H₂、CO、HCl 等，需要考慮氣氛在測試所達到的最高溫度下是否會與熱電偶、坩堝等發生反應，注意防止爆炸和中毒。

氣氛的成分對 DSC 曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰，在氮氣或其它惰性氣體中就沒有氧化峰了。通過改變測試氣氛（如真空-氮氣-空氣），有助于深入剖析材料成分。

對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉變、熔融結晶等變化，轉變前后體積基本不變或變化不大則壓力對轉變溫度的影響很小，DSC 峰溫基本不變。但對于放出或消耗氣體的化學反應或物理變化，壓力對平的溫度有明顯的影響，則 DSC 峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧化、氫還原等。

試樣量的影響

試樣用量越多，內部傳熱時間越長，形成的溫度梯度越大，DSC 峰形就會擴張，分辨率要下降，峰頂溫度會移向高溫，即溫度滯后會更嚴重。用量越少則分辨率越高，但靈敏度下降。所以一般 DSC 試驗都采取少量樣品較高加熱速度的方法來平衡靈敏度和分辨率。

不同試樣量的 DSC 曲線（1-6 試樣量/mg：2.7，5.0，7.1，8.4，10.4，14.9）

如上圖所示，曲線 1 的樣品量較少，樣品結晶所需的熱量較少，其結晶和熔融峰都較小；而曲線 2~5 較曲線 1 的樣品量有所增加，結晶、熔融峰略向右移，但曲線 2~5 各熔點和結晶溫度基本不變；當樣品量增大到 14.9mg，曲線 6 的熔融峰明顯右移，結晶峰的位置也發生明顯變化。

注意：DSC 檢測時樣品量的取樣原則是為得到較靈敏的信號時，樣品量越小越好（0.1-10mW），當進行微弱相轉變測試時，可適當加大樣品量。如大部分高分子材料測試測定熔融/結晶溫度時，一般樣品量為 5-10mg；檢測樣品的玻璃轉化溫度時，因無定形含量少，玻璃化轉變信號比較弱，需稍加樣品量為 5-20mg；金屬/化學品熔點（比較尖銳）：1-5mg；還有純度分析時，樣品量通常小于 1mg。

試樣粒度、形狀的影響

試樣粒度、形狀的影響比較復雜。通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。但是當結晶的試樣研磨成細顆粒時，往往由于晶體結構的歪曲和結晶度的下降也可導致相類似的結果。對干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大。

硝酸銀轉變的 DSC 曲線 （a）原始試樣；（b）稍微粉碎的試樣；（c）仔細研磨的試樣

藥物樣品的粒度要大小適中，樣品越薄，與樣品盤底部接觸面積越大越好，當藥物顆粒過大，熱傳遞的速度變慢會產生熱梯度，導致峰展寬。

不同粒徑試樣的 DSC 曲線（曲線 1 和 2 樣品粒徑小于 0.5mm；曲線 3 和 4 樣品粒徑大于 0.5mm）

如上圖所示，當樣品的粒徑大小不同，DSC 曲線的峰形和峰頂位置明顯不同；粒徑小的樣品測試后的熔融峰呈雙峰，粒徑大的樣品測試后的熔融峰呈比較尖銳的單峰。還要注意塊狀/顆粒樣品可用刀片切成片狀，不要碾碎，如果對大顆粒進行研磨，可能會破壞結構，或者容易因靜電作用聚成團，則需要更多的熱能使其熔化，熔融速度會變快，熔融峰比原來團聚小晶體的峰形尖銳。

升溫次數的影響

為什么用一次升溫？

一次升溫曲線反映的是材料原始狀態下的結晶特征。生物基材料在生產、儲存過程中會形成穩定的結晶結構，一次升溫直接測量這些“原生結晶”的熔融溫度和焓變，能真實體現材料的固有屬性。

如果經過多次升溫，可能會破壞原始結晶形態（如高溫下結晶重排），導致測得的熔點或結晶度偏離實際應用場景的需求。

因此，一次升溫是還原材料“真面目”的最佳選擇。

為什么必須用二次升溫？

為了消除結晶的干擾，DSC測Tg通常采用“三步法”流程：

1. 第一次升溫：將材料加熱到熔點以上，讓原始結晶完全熔融，破壞原有結晶結構；
2. 
   
3. 快速降溫：以較快速度降溫，抑制分子鏈重新結晶（讓材料保持無定形或低結晶狀態）；
4. 
   
5. 第二次升溫：在無定形狀態下測量，此時分子鏈無結晶束縛，玻璃化轉變的“臺階”更清晰，能得到準確的Tg值。

二次升溫過程能夠有效消除聚合物樣品的熱歷史、內應力及水分干擾，使玻璃化轉變曲線呈現更為典型和規整的形狀；對于熱固性樹脂，玻璃化轉變溫度通常有所提高；對部分結晶聚合物，可研究其結晶歷史對結晶度、熔程和熔融熱焓的影響；同時，該方法有利于橫向比較不同樣品之間的本征性能差異。

簡單來說，DSC升溫次數的選擇，本質是為了匹配不同熱性能的測量需求：

• 一次升溫：保留材料原始結晶狀態，精準測量熔點（加工參考溫度）和結晶度（性能評估指標），還原材料在實際應用中的固有屬性；
• 
  
• 二次升溫：通過消除結晶干擾，讓玻璃化轉變信號更清晰，準確捕捉分子鏈段的運動特征，反映材料的本征柔性或剛性。

樣品盤的選擇

樣品盤的材質有鋁盤、銅盤、石墨盤、鉑金盤、金盤。

DSC 樣品盤 鋁盤

不同材質坩堝最高使用溫度及耐受壓力如下：

鋁盤：600℃；

銅盤、石墨盤：725℃；

鉑金盤、金盤：725℃；

耐受壓力均為 100kpa。

材質選擇是根據使用的最高溫度和壓力，盡可能選擇質量小、底部平坦的樣品盤，鋁盤最高耐受溫度是 600℃，可以滿足藥物的晶形的測定，通常選擇鋁盤。

樣品盤有非密封盤、密封盤、密封盤打孔三種類型。樣品盤類型選擇依據：樣品形態（固態、液態）、是否含有揮發份。非密封盤適合固體、非揮發性樣品、氧化性試驗、光固化試驗的檢測。密封盤適合液體樣品及含易揮發物質的樣品，除氧化性試驗、光固化試驗外都需使用蓋子，防止樣品移動、提高熱接觸。密封盤打孔：依據試驗目的，判斷是否對蓋子打孔。如果含有揮發份（水），在坩堝蓋上打 5-10 孔，保證有連續揮發過程，基線會發生抖動。

注意：無論選擇哪種材質或種類的樣品盤，試驗所用的參比盤要始終和樣品盤一致。

DSC 的應用場景

材料類型DSC 主要用途常見指標纖維類 (如滌綸、尼龍纖維)	- 分析結晶行為（結晶度） - 判斷熱處理或后紡加工是否充分 - 檢查不同批次穩定性	Tg、Tm、冷結晶峰、結晶度
薄膜類 (如 BOPP、PET薄膜)	- 研究雙向拉伸前后熱行為差異 - 分析熔點分布是否均勻（薄膜是否多晶相） - 探究熱封性能與結晶度關系	Tg、Tm、結晶度、熔融峰寬度
通用塑料類 (如 PP、PE、ABS等)	- 分析結晶與非晶比例 - 識別原材料種類（Tg 與 Tm 可作為“指紋”） - 檢測共混或改性效果	Tg、Tm、ΔH 熔融、ΔH 結晶
膠黏劑類 (如環氧膠、PUR)	- 判斷反應程度或固化程度 - 分析交聯密度 - 區分熱熔型與反應型 - 測量玻璃化溫度以預測使用環境	Tg、放熱峰、殘余反應熱
橡膠類 (如 EPDM、SBR、硅膠等)	- 分析 Tg 與動態性能關系 - 判斷交聯密度變化	Tg、Tg 位移、熱歷史影響

No.1

 聚合物結晶行為分析 

材料的結晶行為對其應用性能具有很大影響，采用 DSC 可以對材料的結晶行為進行表征。

以下圖為例，4 種聚丁烯材料的熔融溫度均在 115℃ 左右，但 PB-4 樣品存在 2 個熔融峰，可能是由于樣品中存在少量的聚乙烯，130℃ 處為聚乙烯的熔融峰。從結晶曲線能夠看出，PB-2 和 PB-4 的結晶溫度更高，分別為 91 和 92℃，而 PB-1 和 PB-3 的結晶溫度較低，分別為 77 和 58℃。

No.2

 氧化誘導溫度/氧化誘導期的測定

氧化誘導時間（OIT）是指通過 DSC 測定的，試樣在常壓、空氣或者氧氣氣氛及規定溫度條件下發生自動催化氧化反應的時間。

通過 DSC 可以快速測定氧化誘導時間，篩選抗氧劑的種類、用量和使用效果。還可以根據原料特性，分析影響材料熱氧老化的因素。同時，建立氧化誘導時間與測試溫度的線性關系，擬合方程符合阿倫尼烏斯方程，還可以推斷出某一使用溫度下的抗熱氧老化壽命。

氧化誘導時間（等溫 OIT）示意圖

No.3

 化學組分的檢測

通過 DSC 測定，將樣品與已知配方的參比品進行熔融焓變值的對比，可以大致推斷出樣品中的化學組分含量。

Gotofit 等人測定了幾種不同回收來源 HDPE 和 PP 的 DSC 曲線，制備了不同塑料含量的 HDPE 基和 PP 基木塑復合材料。通過 DSC 測定塑料的熔點和熔融焓變值來判斷和分析塑料的種類和含量，并用三種配方與已知的商業化木塑復合材料作對比。研究發現，幾種來源的 HDPE 和 PP 的起始熔融溫度和峰值溫度雖然有所差異，但是與平均值差異性較小，可以據此判斷出塑料的種類；通過熔融焓變值的測量和計算可以推斷出木塑復合材料中的塑料含量。

No.4

 表征聚合物的物理老化 

在聚合物的分子運動中，除了玻璃化轉變以及結晶熔融轉變之外，還有一種常見的轉變現象是物理老化。物理老化是非晶態聚合物在其玻璃化轉變溫度之下使用、存放過程中發生的一種小尺度分子鏈段重排行為，會影響材料的熱力學和機械性能。這是一種小尺度運動單元運動引起的次級松弛現象。

如圖為在 85℃ 老化不同時間的聚苯乙烯的 DSC 譜圖，由該圖可知，未老化樣品在 100℃ 左右基線偏移出現了一個臺階，該溫度為 PS 的玻璃化轉變溫度；當老化時間達到 96h, 樣品開始出現吸熱峰，且隨著老化時間的增加，吸熱峰增強，且峰值溫度移向高溫。這個吸熱峰反映了聚合物在物理老化過程中由于鏈段的微布朗運動導致分子鏈排列的更加緊湊、有序而損失的熱焓。聚合物的物理老化現象隨老化溫度的升高而愈發顯著。因此在實驗中可以改變老化溫度進行對比，通過提高老化溫度縮短老化時間。

老化時間對 PET 樣品的影響 DSC 譜圖

No.5

 殼聚糖/明膠共混薄膜相容性的表征 

殼聚糖是一種陽離子聚電解質，具有良好的生物可降解性，然而殼聚糖分子柔順性差成膜性能不好且脆性大，極大限制了其在食品醫藥等領域的應用。通過物理共混可以有效地改善其成膜性及其力學性能，共混組分之間的相容性是共混改性的關鍵。研究表明，DSC 是表征高分子共混相容性的有效方法。

如圖給出了殼聚糖、明膠以及質量比為 1∶2 的殼聚糖/明膠共混薄膜的 DSC 譜圖。從該圖中可以看到，殼聚糖薄膜的玻璃化轉變溫度在 105℃ 左右，明膠薄膜的玻璃化轉變溫度在 200℃ 左右，而共混薄膜只表現出一個玻璃化轉變，大約在 180℃ 左右，介于兩種本體聚合物的轉變溫度之間。共混薄膜只有一個玻璃化轉變，說明共混體系中只存在一種鏈段，這表明殼聚糖與明膠在分子水平上具有良好的相容性。究其原因在于殼聚糖分子與明膠分子間存在著大量的氫鍵以及靜電作用。

殼聚糖、明膠及殼聚糖/明膠共混薄膜的 DSC 譜圖

No.6

 研究半結晶性聚合物的熱轉變 

玻璃化轉變、結晶與熔融是聚合物最基本的熱轉變。選取半結晶性聚合物聚對苯二甲酸乙二酯為代表，考察了熱處理對其熱轉變行為的影響。

從圖中可以看出，初始 PET 樣品在第一次升溫過程中，在 77℃ 左右基線偏移出現了一個臺階，該溫度為 PET 的玻璃化轉變溫度。在 130℃ 附近出現的一個放熱峰，該放熱峰對應 PET 的冷結晶。此外，在 254℃ 處的吸熱峰為 PET 的熔融峰。因此在第一次升溫實驗中，可以依次觀察到聚合物的玻璃化轉變、結晶以及熔融轉變現象。

初始 PET 樣品在其制備過程中由于降溫速率較快，其分子鏈中含有苯環而剛性較強，大分子來不及進行充分規整排列，在隨后的升溫過程中，分子鏈段運動能夠引起分子鏈的有序排列從而導致冷結晶現象的發生。發生冷結晶后，樣品的結晶度提高，透明性變差。例如，日常生活中常見的礦泉水瓶，如果加入熱水，瓶子會變硬且不透明，這種現象就是由冷結晶引起的。

如果樣品從熔體緩慢降溫（2℃/min），分子鏈有足夠長的時間進行規整排列結晶，則在第二次升溫過程中看不到冷結晶現象，只有玻璃化轉變與熔融轉變現象（圖中的二次升溫曲線）。此外，實驗中還可以設置不同降溫速率進行對比。

PET 樣品的 DSC 譜圖

塑料ID譜圖實驗室

國高材分析測試中心塑料ID譜圖實驗室，致力于通過綜合理化分析手段，為客戶提供精準的塑料材料鑒別與一致性評價服務。實驗室嚴格依據國際及國內相關標準，配備先進的紅外光譜（FTIR）、差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TGA）等設備，可實現對各類塑料成分、結構、熱性能及熱穩定性的系統表征，測試結果廣泛應用于原料鑒別、批次穩定性考察、產品質量管控及研發支持等領域，為客戶提供科學、可靠的數據支持和綜合分析解決方案。咨詢電話：020-66221668