催化重整
關(guān)注創(chuàng)建者：匿名 創(chuàng)建時(shí)間：2021-08-04
催化重整的實(shí)例教程
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編 輯 | 化工活動(dòng)家
作 者 | 齊景麗等
來(lái) 源 | 化學(xué)工業(yè)
關(guān)鍵詞 | 連續(xù)重整 催化劑 UOP Axens
共 2464 字 | 建議閱讀時(shí)間 11 分鐘
導(dǎo) 讀
催化重整在煉油化工行業(yè)中地位日益重要，催化重整技術(shù)是煉油生產(chǎn)結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)品升級(jí)換代、生產(chǎn)超清潔燃料的核心技術(shù)之一。催化重整汽油無(wú)硫、無(wú)烯烴、高辛烷值，是國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ汽油不可或缺的調(diào)和組分，還可為煉廠加氫裝置廉價(jià)提供所必須的氫源，特別是全球芳烴產(chǎn)品的60%~70%來(lái)自催化重整。
連續(xù)重整技術(shù)水平主要取決于連續(xù)重整工藝和連續(xù)重整催化劑的技術(shù)進(jìn)步。根據(jù)科學(xué)的發(fā)展規(guī)律，催化材料的技術(shù)進(jìn)步始終是帶動(dòng)反應(yīng)工藝與工程技術(shù)進(jìn)步的源泉。連續(xù)重整催化劑作為連續(xù)重整技術(shù)的核心部分，一直影響著連續(xù)重整工藝與工程的技術(shù)進(jìn)步，是連續(xù)重整技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵因素。
連續(xù)重整商業(yè)催化劑一直沿用Pt-Sn金屬為主要金屬組元，Al2O3為催化劑載體。依據(jù)重整反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)特征，連續(xù)重整工藝條件不斷向超低壓、高苛刻度方向發(fā)展，同時(shí)積炭速率迅速增加導(dǎo)致了再生周期的縮短，催化劑頻繁再生會(huì)加劇載體的微孔結(jié)構(gòu)改變、比表面積下降、鉑晶粒燒結(jié)。對(duì)此，新型催化劑需要具備以下特點(diǎn)：高水熱穩(wěn)定性、高持氯能力、高選擇性、低磨耗、低積炭速率。連續(xù)重整催化劑的研發(fā)與生產(chǎn)由UOP等少數(shù)幾家公司壟斷。
展開 02
輕烴芳構(gòu)化
輕烴芳構(gòu)化催化劑為金屬元素改性的HZSM-5分子篩催化劑。研究表明，M/ZSM-5型芳構(gòu)化催化劑對(duì)丙烷芳構(gòu)化活性和選擇性有積極的影響，活性的作用順序?yàn)椋篜t＞H＞Zn＞Th＞Ni＞Co≈V＞Ga＞Pd＞Ru＞Mn；對(duì)芳烴選擇性的作用順序?yàn)椋篫n＞Ga＞Ni＞Pt＞Th＞Cr＞Co＞V＞Ru＞Mn＞H＞Pd。從研究結(jié)果可以得出PtZSM-5、ZnZSM-5和GaZSM-5改性催化劑都具有較高的活性和選擇性、綜合催化劑性能和單金屬的價(jià)格，研究主要集中在Ga和Zn改性的HZSM-5分子篩催化劑上，并取得了較好的效果。由于催化重整采用Pt等貴金屬作為催化劑主要活性組分，因此對(duì)催化劑的保護(hù)顯得非常重要，從而使其對(duì)原料的要求進(jìn)一步提高，所以催化重整的原料一般要進(jìn)行預(yù)處理，而且再生過程比較復(fù)雜，要求非常嚴(yán)格；而輕烴芳構(gòu)化催化劑主要活性材料HZSM-5分子篩以及Zn等改性金屬都比較便宜，同時(shí)該催化劑具有良好的抗硫、抗氮能力，原料不需要深度精制，再生過程只是簡(jiǎn)單的燒焦再生。
芳構(gòu)化和重整催化劑對(duì)比見下表。
在工藝過程上，兩種反應(yīng)有什么不同？
01
催化重整主要工藝
催化重整按催化劑再生方式分為半再生的固定床催化重整和連續(xù)再生的移動(dòng)床連續(xù)重整。隨著煉油規(guī)模的大型化，2000年以后我國(guó)基本上不再建設(shè)半再生重整裝置。催化重整典型流程如下圖所示。
展開 實(shí)際操作及效果
催化重整車間于2020年8月13日按計(jì)劃進(jìn)行抽提單元停工，具體操作調(diào)整如下：
（1）提高預(yù)分餾塔T101底溫度，由157℃提至172℃，提高預(yù)加氫進(jìn)料初餾點(diǎn)至95.5℃；
（2）提高T201底溫度，由198℃提至210℃，提高重整進(jìn)料初餾點(diǎn)至95.5℃；
（3）重整生成油中苯含量由4.3%下降至1.94%，經(jīng)過重整反應(yīng)生成的苯減少10t/d。
加氫脫烯烴技術(shù)介紹
01
工藝流程
圖1為連續(xù)重整生成油加氫脫烯烴工藝原則流程示意。
自重整再接觸系統(tǒng)來(lái)的重整生成油經(jīng)液相脫氯、脫戊烷塔進(jìn)料換熱器換熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入加氫脫烯烴反應(yīng)器底部。氫氣經(jīng)過濾器去除鐵屑等顆粒雜質(zhì)后進(jìn)入反應(yīng)器底部，混合物料自下向上流經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)TORH-1催化劑床層，在催化劑的作用下發(fā)生選擇性加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器出口調(diào)節(jié)閥控制流量和壓力，與脫戊烷塔塔底油換熱后進(jìn)入脫戊烷塔，反應(yīng)過剩氫氣及輕烴由脫戊烷塔塔頂排入氫氣回收系統(tǒng)，塔底精制生成油進(jìn)入芳烴裝置生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品。
02
脫烯烴催化劑
重整生成油選擇性加氫脫烯烴TORH-1催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。
TORH-1催化劑載體為采用新型的催化材料制備、具有特殊孔道的氧化鋁，載體的比表面積和孔體積明顯高于現(xiàn)有的脫烯烴催化劑，催化劑獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不僅有利于脫烯烴反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散過程，而且還有利于催化劑再生的燒炭過程。TORH-1催化劑具有積炭速率低、選擇性高、活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。催化劑開工時(shí)不需要額外預(yù)硫化，開工方法更簡(jiǎn)便（節(jié)省開工時(shí)間）、安全（降低開工風(fēng)險(xiǎn)）和綠色環(huán)保，能產(chǎn)生良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
展開 加氫裂化技術(shù)助力煉化一體化
2.1 最大量生產(chǎn)催化重整原料加氫裂化技術(shù)
國(guó)內(nèi)重石腦油資源匱乏，蒸汽裂解制乙烯裝置、催化重整裝置與高辛烷值汽油的調(diào)合爭(zhēng)奪石腦油的情況日益嚴(yán)峻。加氫裂化裝置可將減壓蠟油、焦化蠟油、頁(yè)巖油以及費(fèi)托合成油等低附加值原料部分轉(zhuǎn)化為重石腦油餾分，該重石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量高，硫、氮含量低，是優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置原料。
科研機(jī)構(gòu)研究了裂化溫度、系統(tǒng)壓力、工藝流程對(duì)于加氫裂化裝置生產(chǎn)重石腦油的影響，分別見圖1～3。由圖1可知，隨裂化溫度的提高，加氫裂化轉(zhuǎn)化率顯著升高，裂化溫度每升高1 ℃，重石腦油收率提高1.16%，重石腦油產(chǎn)品選擇性降低0.29%。對(duì)于單程通過加氫裂化工藝，提高裂化溫度雖能一定程度地提高重石腦油產(chǎn)品收率，但低附加值產(chǎn)品收率也隨之增加，且重石腦油芳烴潛含量也隨之降低，因此通過單一提高裂化溫度來(lái)提高催化重整原料收率是不經(jīng)濟(jì)的。由圖2可知，氫分壓對(duì)于加氫裂化增產(chǎn)催化重整原料的影響明顯小于裂化溫度的影響，體系壓力每增加1 MPa，重石腦油收率提高0.32%，重石腦油產(chǎn)品選擇性降低0.35%，同時(shí)重石腦油產(chǎn)品的芳烴潛含量有所降低，工藝化學(xué)氫耗相應(yīng)增加。通過提高系統(tǒng)壓力來(lái)增加加氫裂化重石腦油產(chǎn)品收率是不可行的。圖3對(duì)比了全循環(huán)加氫裂化工藝與單程通過加氫裂化工藝增產(chǎn)催化重整原料的生產(chǎn)效果，全循環(huán)模式下重石腦油的收率可達(dá)68%左右，較單程通過模式重石腦油產(chǎn)品收率增加 99.21%，采用全循環(huán)工藝模式進(jìn)行加氫裂化可以實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)催化重整原料。
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催化重整的最新內(nèi)容
設(shè)備要求：滿足工藝要求；高效節(jié)能；安全可靠；操作靈活
? 催化裂化、加氫裝置
? 大型劣質(zhì)原油的電脫鹽技術(shù)、減壓深拔技術(shù)、高效催化重整技術(shù)、清潔汽油加氫改制技術(shù)
? 大型化，安全性，可靠性
煉油靜設(shè)備（塔器、反應(yīng)器、換熱器等）、動(dòng)設(shè)備（泵、壓縮機(jī)等）。CAE對(duì)新型的工藝以及設(shè)備的可靠性進(jìn)行分析，進(jìn)而提供相應(yīng)的完善解決方案；強(qiáng)度、動(dòng)力學(xué)、疲勞、抗震、多載荷多工況。
目前，化學(xué)利用固碳技術(shù)重要研究方向?yàn)?CH4-CO2催化重整制合成氣，CO2加氫制低碳烴、合成氣、二甲醚、甲醇、甲酸等小分子化合物。其中，CO2加氫合成甲酸是目前耗氫最少的碳原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。另外，化學(xué)利用固碳技術(shù)還可將 CO2插入到元素化學(xué)鍵中制備各種有機(jī)物，如插入硅元素化學(xué)鍵中制備有機(jī)硅，插入磷元素化學(xué)鍵中以制備有機(jī)磷化合物，或者將 CO2 和環(huán)氧化物共聚合成新型 CO2樹脂材料。
催化材料在CO2轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮著重要作用，產(chǎn)生了許多有趣的組合，如微波催化、光電催化、光熱催化及等離子體催化等．微波輻射加熱被證明有利于CH4-CO2催化重整反應(yīng)[92]．等離子體技術(shù)在CO2轉(zhuǎn)化過程中顯示了突出優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特功能，與電催化和熱催化相比，太陽(yáng)能直接將CO2轉(zhuǎn)化為合成氣過程的能源效率能夠達(dá)到20%，而等離子體技術(shù)能源效率可達(dá)60%～80%．CO2光電化學(xué)催化還原是光催化與電催化的結(jié)合[93
石油化工行業(yè)氣體安全檢測(cè)：石油煉制的過程主要包括了：原油的預(yù)處理、常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整、延遲焦化、產(chǎn)品精制；化工生產(chǎn)過程主要包括了：原理處理、化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)品精制；在整個(gè)石油化工工業(yè)制造過程中，難免會(huì)產(chǎn)生許多有毒的氣體比如：胺、硫化氫、二氧化硫、甲硫氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳和硫化氫等無(wú)機(jī)廢氣，還有VOC類：苯、甲苯、二甲苯、丙烯酸、醚類、脂類、醇類、酮類及苯乙烯等有機(jī)廢氣。
催化重整
催化重整是將預(yù)處理后的精制油采用多金屬(鉑錸、鉑銥、鉑錫)催化劑在一定的溫度、壓力條件下，將原料油分子進(jìn)行重新排列，產(chǎn)生環(huán)烷脫氫、芳構(gòu)化、異構(gòu)化等主要反應(yīng)，以增產(chǎn)芳烴或提高汽油辛烷值為目的。
工業(yè)重整裝置廣泛采用的反應(yīng)系統(tǒng)流程可分為兩大類：固定床反應(yīng)器半再生式工藝流程和移動(dòng)床反應(yīng)器連續(xù)再生式工藝流程。
(1)最大量生產(chǎn)催化重整原料加氫裂化技術(shù)石腦油餾分整體收率接近90%，其中重石腦油收率為74%，芳烴潛含量為46.0%，為優(yōu)質(zhì)的催化重整進(jìn)料。該技術(shù)可擴(kuò)大原料來(lái)源范圍，加工處理低溫?zé)峤饨褂停渲厥X油產(chǎn)品芳烴潛含量明顯高于常規(guī)石化原料制得的重石腦油芳烴潛含量，催化重整得到的BTXE產(chǎn)品收率大大增加。
重整催化劑極易被砷中毒而永久失活，重整原料油的砷含量要求小于200μg/g。如果進(jìn)入重整裝置的原料的含砷量超過 200μg/g，則僅依靠預(yù)加氫精制是不能使原料達(dá)到要求的。
此時(shí)，原料應(yīng)在裝置外進(jìn)行預(yù)脫砷，使其含砷量小于 200μg/g 以下后才能送入重整裝置。
重整原料的含砷量不僅與原油的含砷量有關(guān)，而且與原油被加熱的溫度有關(guān)。
二次加工是將一次加工產(chǎn)物進(jìn)行再加工，除熱
裂化、催化裂化、催化重整外，還有加氫裂化（重質(zhì)油在高氫壓條件下，通過加熱和加催化劑，發(fā)生裂化反應(yīng)，生成汽油、噴氣燃料、柴油等的
過程）、石油焦化（將渣油全部轉(zhuǎn)化為氣體、輕質(zhì)油、重質(zhì)油和石油焦）等。二次加工屬化學(xué)變化過程。
2、煉油工藝
石油制工藝過程因原油種類不同和生產(chǎn)油品的品種不同而有不同的選擇。
石油化工行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
石油化工行業(yè)通過常減壓蒸餾、催化煉化、焦化重整等一系列復(fù)雜工藝手段把原油加工成為多種石油產(chǎn)品及化工原料，如原油通過脫鹽、常壓、減壓蒸餾、加氫催化等多種方式加工生產(chǎn)出石腦油、汽油、煤油、柴油、芳烴、瀝青
FMN
技術(shù)全稱：最大量生產(chǎn)催化重整原料的加氫裂化技術(shù)
目標(biāo)產(chǎn)品：高芳潛的催化重整原料，部分高辛烷值汽油調(diào)合組分
技術(shù)特點(diǎn)：
1、采用一段串聯(lián)、大于177 C的餾分全循環(huán)的工藝流程。
2、對(duì)原料油適應(yīng)性強(qiáng)，可以加工VGO或VGO與CGO、DAO混合原料油
3、催化劑的活性、穩(wěn)定性好，第一周期使用壽命大于48個(gè)月，可再生使用，總壽命大于108個(gè)月。
