硫化橡膠
關注創建者：高分 創建時間：2023-01-11
硫化橡膠的實例教程
前言
熱塑性動態硫化橡膠（TPV）是一種具有獨特結構組成的高性能彈性體，兼具傳統彈性體優異的回彈性和熱塑性塑料的易回收性，廣泛應用于汽車配件、電子電器、醫藥及建筑等領域。TPV是橡膠和樹脂在熔融共混時，橡膠相被硫化破碎為島相分散在連續相（樹脂）中而形成的。
TPV的類型
通用型TPV
最早選用EPDM和PP作為基材而成功制備出TPV，并將其實現工業化。隨后Manleh等制備出塑料基材為PP、橡膠基材為天然橡膠（NR）的熱塑性彈性體。對于硫化劑的探索和試驗，最早以過氧化物代替傳統硫化體系成功制備出聚烯烴彈性體(POE)/PP TPV，之后，研究者們又對TPV進行了定量分析，研究結果表明，過氧化物交聯劑種類和用量會對TPV的性能(主要為力學性能)產生影響，這使得TPV形成了十分嚴謹的體系，為此后TPV更進一步的發展奠定了基礎。
展開 01
什么是硅橡膠
硅橡膠是指分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成且兼具無機性質和有機性質的直鏈狀聚硅氧烷。
由于硅橡膠分子主鏈上Si—O的鍵能（460 kJ/mol）大于普通橡膠中C＝C的鍵能（240 k J/mol），故與普通橡膠相比其具有優異的耐高低溫性能、化學穩定性、耐氧老化、耐臭氧老化性、耐光老化性、耐候老化性、氣體透過性、電氣絕緣性及較好的力學性能、耐油性、耐溶劑性和耐輻射性；廣泛應用于航空航天、電子電器、化工儀表、機械制造、建筑工業、日常生活等領域。
目前，硫化體系的研究已成為硅橡膠研究的熱點方向之一。硅橡膠硫化體系可分為傳統硫化體系與新型硫化體系。
圖1 硅橡膠結構概述圖
02
傳統硫化體系
NO.1
過氧化物硫化體系
有機過氧化物硫化體系是最常用的硅橡膠硫化體系，在過氧化物硫化劑的作用下硅橡膠產生自由基并形成交聯網狀結構。
各類過氧化物硫化劑各有優缺點，在實際應用中需有所選擇。
展開 橡膠制品在硫化時，氣泡是橡膠制品硫化時經常出現的質量缺陷，不僅影響產品的外觀質量，甚至會影響產品的內在質量。通過現場的觀察分析對硫化產生氣泡的原因，制定了解決問題的措施，最大限度地減少了氣泡現象的發生，提高了產品的外觀質量。
橡膠制品硫化產品氣泡的因素是多方面的，關鍵原因有原材料、膠料混煉加工、工藝操作、硫化設備與模具等因素。
一、原材料因素
1、原因分析
（1）天然橡膠水分與揮發份超標準
（2）化工原料與助劑倉儲、配料等環節受潮水分增加。
（3）鋼絲簾線受潮，涂鋼絲膠漿未干。
（4）纖維簾線回潮率高，原線高于2%，壓延前高于1%。
2、解決措施
（1）天然橡膠切膠后采取烘膠措施，要按標準控制水分與揮發份，嚴禁超標，降低原膠中的水分含量。
（2）化工原料與助劑倉儲時增加防潮措施，在梅雨季節與雨季、大霧天氣里，特別要助于運輸、倉儲、加工等環節，避免原材料受潮，淋濕。配好的原料用塑料盛裝投料。
（3）鋼絲簾線在使用前1小時打開包裝，保持室內濕度不超標，避免鋼絲簾線受潮，鋼絲涂膠漿后吹風干躁。
（4）纖維簾線壓延前加熱烘干，簾線在進壓延機前回潮率低于1%
二、半成品部件因素
1、原因分析
（1）混煉膠中助劑混煉時分散不均勻。
（2）混煉溫度偏低，水分揮發不凈，溫度高時排膠在開煉機上加硫磺時硫磺易融化，或發生焦燒。
（3）膠料停放的時間不足或沒有停放就生產使用。
（4）膠料熱煉不均勻，出型時表面不光滑
（5）膠料在開煉機上熱煉時，表面包裹著空氣，出型膠料有窩藏空氣的現象。
2、解決措施
（1）優化生產配方，選用易分散型助劑替代現使用的助劑，增加分散劑，均勻劑等加工助劑的應用，提高各種助劑的分散性能。
展開 天然硫化膠變化不太大。
橡膠的結晶能力對其耐疲勞性能,也有顯著影響。結晶橡膠形變疲勞時,結晶結構有助于提高耐疲勞作用。
各種橡膠耐疲勞性能的比較如表5-4所列。采用德墨西亞屈撓試驗機的實驗表月,各種橡膠試樣,抵抗產生裂口的能力有以下順序:
IIR>>CR>>SBR>NBR>NR
而抵抗裂口增長的能力,又有以下順序:
IR>>CR>NR>>SBR≥NBR
實驗表明,丁苯硫化膠抵抗產生裂口能力比天然硫化膠大四倍,但抵抗裂口增長速度,丁苯硫化膠只有天然橡膠的三百分之一。氯磺化聚乙烯具有優秀的耐疲勞性能。
疲勞形變率對各種橡膠的耐疲勞性能,有不同的影響,如低形變率,丁苯硫化膠和順丁硫化膠都有良好的耐疲勞性能,但高形變率,天然和異戊硫化膠卻表現出良好的耐疲勞性能。
從疲勞后橡膠物理機槭性能的變化,可以衡量出各種橡膠的耐疲勞性能。表5-5所列是天然橡膠、順丁橡膠和丁苯橡膠的實驗結果,能夠看出天然橡膠有較好的耐疲勞性能。
填料硫化橡膠的疲勞
含填料硫化橡膠的微結構中，由于填料的不均勻分散，更表現為不均勻體系。不均勻度越大，物性越差。實驗表明，含填料硫化橡膠，動態疲勞作用下，更進一步的促進了體系的不均勻性。
對于含炭黑的硫化的動態勞。發現我勞初期網構中網格密度，有所下降，且填料補強性越好，填充量越多，網格密度下降的越大。未填充硫化膠，無這種現象。這個原因，是在填充橡膠結構中，炭黑粒子與大分子形成的物理結合，經過多次形變疲勞，在較弱的結合處發生破壞。這種弱物理結合的破壞，停止疲勞后，有一部分還可恢復。
展開 ▎相關測試標準：
GB/T13642 硫化橡膠耐臭氧老化動態拉伸試驗法
GB/T 7762 硫化橡膠或熱塑性橡膠耐臭氧龜裂靜態拉伸試驗
GB/T 24134 橡膠和塑料軟管 靜態條件下耐臭氧性能的評價
ASTM D1149 Rubber Deterioration——Cracking in an Ozone ControlledEnvironment
JIS K 6259 加硫橡膠或熱塑性橡膠－耐臭氧劣化的試驗方法
4.氙弧燈老化試驗
利用惰性氣體氙在超高電壓下原子被激發電離放電產生弧光來模擬自然條件下劣化的再現性試驗。氙弧燈與太陽光放射照度有較好的一致性，更接近太陽光，其中紫外線占11%，可視光占89%，并且可以模擬黑夜及淋雨現象。
▎測試儀器：
氙弧燈老化試驗箱
▎適用產品范圍：塑膠、涂料、橡膠、油漆、電子等
▎樣品要求：
根據ASTM G151
1）待測樣品的尺寸一般是按照光照曝露后的材料性能測試的要求所制定的，
2）如果樣品涉及從大的部件裁剪下來，應盡量保證裁剪過程不會影響材料性能測試，
3）除非有特殊要求，盡量不要將已將經過曝露過的樣品進行裁剪，因為經過測試的樣品可能會變脆，
4）如果要將大的測試過的樣品進行裁剪，應該從至少被儀器固定住的邊緣20mm處進行裁剪。
5）無破壞的樣品數至少3個，有破壞的樣品至少6個。
展開 
硫化橡膠的最新內容
同時，由E-rubber作為主要起草單位之一的國家標準《硫化橡膠或熱塑性橡膠 等雙軸拉伸應力應變性能的測定》正處于關鍵的征求意見與全國多地試驗室的對標驗證階段。
那么，一項為解決實際工程難題而誕生的技術方法，是怎樣從企業的試驗室走出來，最終成為整個行業都能參考和使用的公共標準的？
我們最初
要解決什么問題？
Deng-Isayev 模型可以描述橡膠化合物硫化描述橡膠化合物逐漸開始熟化的時間。在這個模型中，使用了一個無量綱時間，即燒焦指數（S），來描述達到非等溫感應時間的百分比。當燒焦指數達到1時，熟化階段開始。Deng-Isayev 模型不是使用n次方程，而是采用了一個經驗模型進行熟化。數學模型如下所示：
參考文獻 :
Deng, J.
某軟質塑料的標稱蠕變應變曲線圖
塑料蠕變試驗相關標準：
ISO 899-1 蠕變行為的測定 - 第 1 部分：拉伸蠕變
ISO 899-2 蠕變行為的測定 - 第 2 部分：三點加載的彎曲蠕變
ASTM D2990塑料拉伸、壓縮和彎曲蠕變和蠕變破裂的標準測試方法
ISO 16770塑料 - 聚乙烯環境應力開裂 (ESC) 的測定 - 全缺口蠕變試驗 (FNCT)
ISO 3384-1硫化或熱塑性橡膠
底盤襯套類橡膠減振制品由芯軸、外套和橡膠組成，通過橡膠硫化過程，實現3者連接。常規橡膠襯套可通過調節各組件結構、尺寸和橡膠硬度，實現在x、y、z軸平移和偏轉的性能要求。由于車型和車輛系統各部位的差異很大，對橡膠減振制品的性能要求也不同，因此需根據不同的性能要求選擇合適的結構、尺寸和橡膠材料，并進行優化設計。
在設計橡膠襯套類制品時，常采用試驗法和數值模擬分析法來確定相關參數。
所 謂 模 具成 型 ， 就 是 將 混 煉 膠 填充 到 金屬模具的模腔中，經過硫化成為橡膠制品 的過程。但由于模腔內殘留有空氣及硫化產 生的氣體，所以模具的結構要能夠通過由膠 料流動所形成的壓力及排除殘留的氣體。膠 料要流動并要接觸已被加熱到硫化溫度的模 具，所以，膠料要保持適當的流動性。模腔 的側面不能阻礙膠料流動，硫化后制品要具 有良好的脫模性。
橡膠制品在硫化時，氣泡是橡膠制品硫化時經常出現的質量缺陷，不僅影響產品的外觀質量，甚至會影響產品的內在質量。通過現場的觀察分析對硫化產生氣泡的原因，制定了解決問題的措施，最大限度地減少了氣泡現象的發生，提高了產品的外觀質量。
橡膠制品硫化產品氣泡的因素是多方面的，關鍵原因有原材料、膠料混煉加工、工藝操作、硫化設備與模具等因素。
縱觀過去近200年的歷史，硫化橡膠的誕生直接推動了汽車革命。如今在我們的汽車中，橡膠制品早已是“汽車的半條命”。就拿我們常見的桑塔納轎車來說，其就擁有270多個橡膠密封制品，而這些橡膠組件的性能直接決定了汽車的性能和安全。
橡膠材料是一種典型的超彈材料，其在受力過程中可以看作只有形狀改變而其體積幾乎無變化的不可壓縮性物體，同時還伴隨著幾何非線性和物理非線性。
4.軟化體系對撕裂強度的影響
通常加軟化劑會使硫化膠的撕裂強度降低,尤其是石蠟油對丁苯橡膠硫化膠的撕裂強度極為不利。而勞烴油則可保證丁苯橡膠硫化膠具有較高的撕裂強度。隨芳烴油用量增加其撕裂強度的變化如表8-21所示。
圖8-21 用普通硫化體系硫化的SBR-1500
硫化膠的撕裂強度芳烴油用量的關系
大多數丁 腈橡膠、氯丁橡膠硫化膠中都含有增塑劑。
填料硫化橡膠的疲勞
含填料硫化橡膠的微結構中，由于填料的不均勻分散，更表現為不均勻體系。不均勻度越大，物性越差。實驗表明，含填料硫化橡膠，動態疲勞作用下，更進一步的促進了體系的不均勻性。
對于含炭黑的硫化的動態勞。發現我勞初期網構中網格密度，有所下降，且填料補強性越好，填充量越多，網格密度下降的越大。未填充硫化膠，無這種現象。
TPV是橡膠和樹脂在熔融共混時，橡膠相被硫化破碎為島相分散在連續相（樹脂）中而形成的。
