橡膠的動態(tài)疲勞

        動態(tài)疲勞性能是橡膠特有的重要力學(xué)性質(zhì)。它對橡膠制品的實際使用,有重要的意義。在動態(tài)條件下工作的橡膠制品,如輪胎、防震制品等,主要是利用它優(yōu)越的動態(tài)力橡膠制品長期在動態(tài)下工作,將逐漸加深動態(tài)疲勞,以致發(fā)生破壞,這種破壞稱之疲勞破壞。延長橡膠制品動態(tài)下的使用壽命,即提高耐疲勞性能,是個重要的研究課題。橡膠制品耐疲勞性能與橡膠性質(zhì)、配方、和疲勞條件(周期形變類型、形變頻率、形變率、形變力和溫度等)有密切關(guān)系。

        橡膠動態(tài)疲勞的力化學(xué)

        在周期力作用下,未填充的線構(gòu)或網(wǎng)構(gòu)橡膠,它們的分子結(jié)構(gòu)或網(wǎng)構(gòu)狀態(tài),發(fā)生顯著的變化以致破壞。這是由于疲勞過程,大分子或網(wǎng)構(gòu)發(fā)生斷裂破壞,重排以及再結(jié)合等過程,導(dǎo)致了橡膠結(jié)構(gòu)的不均勻狀態(tài)。這種狀態(tài)更促使橡膠結(jié)構(gòu)微區(qū)中的應(yīng)力分布愈趨不均化。特別是由于橡膠的粘彈性質(zhì),周期形變時,應(yīng)力松弛來不及充分進(jìn)行。這些因素使橡膠結(jié)構(gòu)中總是保持一定的應(yīng)力梯度,在多次形變下,橡膠結(jié)構(gòu)將逐漸遭到破壞。

        大分子鏈或網(wǎng)構(gòu)產(chǎn)生疲勞破壞,結(jié)果生成了大分子鏈段自由基,由于鏈段自由基又可引起一系列橡膠的力化學(xué)反應(yīng)過程,導(dǎo)致了橡膠進(jìn)一步的疲勞破壞。鏈段自由基與氧反應(yīng)，引發(fā)了橡膠的氧化反應(yīng)。實驗表明，橡膠在周期力的作用下，降低了氧化活化能，加速了氧化作用。如周期力形變振幅50％，形變頻率250周/分時，氧化活化能為18.1千卡/克分子，未經(jīng)應(yīng)力活化的，氧化活化能為21.0千卡/克分子，兩者的差值便是機(jī)械能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的結(jié)果。這是因為機(jī)械力使橡膠大分子繼中的鍵角、鍵長發(fā)生形變，致使降低了氧化活化能。

        機(jī)械疲勞強(qiáng)度，直接影響了生成自由基的濃度和氧化速度，這可以從防老劑的消耗速度得到說明。橡膠在不同老化條件下老化過程中防老劑的消耗速度是不同的。無應(yīng)力狀態(tài)老化，防老劑消耗速度最慢。多次形變下的老化，氯化反應(yīng)很強(qiáng)烈，加快了防老劑的消耗速度。
        此外，橡膠于機(jī)械疲勞過程，也伴隨發(fā)生強(qiáng)烈的臭氧化反應(yīng)，所以橡膠的疲勞破壞，臭氧化作用也是一個重要因素。在多次形變下，橡膠表面產(chǎn)生裂口，臭氧與裂口處橡膠反應(yīng)，發(fā)生臭氧化破壞，促進(jìn)了裂口的深化，結(jié)果也加速了橡膠的疲勞破壞。橡膠制品在大氣中，高溫動態(tài)條件下使用，臭氧化破壞更為顯著。如高速行駛的汽車輪胎胎側(cè)部位產(chǎn)生的小裂口與應(yīng)力下臭氧化有宜接關(guān)系。
        動態(tài)疲勞過程，硫化橡膠的網(wǎng)構(gòu)密度和交聯(lián)類型也發(fā)生顯著變化。實驗表明，多硫交聯(lián)的網(wǎng)構(gòu)橡膠，疲勞過程，網(wǎng)構(gòu)密度有所增大，并促進(jìn)了交聯(lián)分布的不均化。這個現(xiàn)象是由于在機(jī)械疲勞的力化學(xué)作用下，從多硫交聯(lián)中，分裂出的活性硫原子，又參予網(wǎng)構(gòu)中鏈段的交聯(lián)反應(yīng)、形成新交聯(lián)所致。在網(wǎng)構(gòu)中的少硫或碳一碳交聯(lián)、疲勞作用下，幾乎沒有這種反應(yīng)。如含有少硫和碳一碳交聯(lián)的TMTD硫化橡膠，疲勞過程，交聯(lián)密度幾乎沒有變化。含有多硫交聯(lián)的硫與二苯胍（S+DPG）硫化體系的硫化橡膠，疲勞過程，交聯(lián)密度有顯著增大。

疲勞條件,即形變率、形變頻率、溫度及形變儲能等,對橡膠的疲勞壽命有顯著的影響。首先,形變率與網(wǎng)構(gòu)橡膠的疲勞壽命有密切關(guān)系,各種橡膠疲勞時,形變率與疲勞壽命的關(guān)系中,在相同形變率下,天然硫化膠有最好的耐疲勞性能。其次,疲勞壽命與橡膠試樣形變的最大儲能密度E有密切關(guān)系。結(jié)果表明,形變儲能越大,疲勞壽命越短。這是由于形變儲能與網(wǎng)構(gòu)有關(guān),試樣的彈性摸量與形變儲能有一定的正比關(guān)系。即形變時試樣處于高應(yīng)力狀態(tài),加速疲勞破壞,縮短疲勞壽命。此外,填充炭黑硫化膠,具有相同的形變儲能時,可以提高疲勞壽命,如圖5一26所示。提高疲勞壽命與填充炭黑品種有關(guān)。

        

        再次是溫度的影響,實驗表明,升高溫度,降低耐疲勞性能,如圖5-27所示。圖示表明,來填充的丁苯硫化膠耐疲勞性能,隨溫度升高,有顯著地下降。天然硫化膠變化不太大。

        

        橡膠的結(jié)晶能力對其耐疲勞性能,也有顯著影響。結(jié)晶橡膠形變疲勞時,結(jié)晶結(jié)構(gòu)有助于提高耐疲勞作用。

        各種橡膠耐疲勞性能的比較如表5-4所列。采用德墨西亞屈撓試驗機(jī)的實驗表月,各種橡膠試樣,抵抗產(chǎn)生裂口的能力有以下順序:

        IIR>>CR>>SBR>NBR>NR

        而抵抗裂口增長的能力,又有以下順序:

        IR>>CR>NR>>SBR≥NBR

        實驗表明,丁苯硫化膠抵抗產(chǎn)生裂口能力比天然硫化膠大四倍,但抵抗裂口增長速度,丁苯硫化膠只有天然橡膠的三百分之一。氯磺化聚乙烯具有優(yōu)秀的耐疲勞性能。
        
        疲勞形變率對各種橡膠的耐疲勞性能,有不同的影響,如低形變率,丁苯硫化膠和順丁硫化膠都有良好的耐疲勞性能,但高形變率,天然和異戊硫化膠卻表現(xiàn)出良好的耐疲勞性能。

        從疲勞后橡膠物理機(jī)槭性能的變化,可以衡量出各種橡膠的耐疲勞性能。表5-5所列是天然橡膠、順丁橡膠和丁苯橡膠的實驗結(jié)果,能夠看出天然橡膠有較好的耐疲勞性能。

        

填料硫化橡膠的疲勞
        含填料硫化橡膠的微結(jié)構(gòu)中，由于填料的不均勻分散，更表現(xiàn)為不均勻體系。不均勻度越大，物性越差。實驗表明，含填料硫化橡膠，動態(tài)疲勞作用下，更進(jìn)一步的促進(jìn)了體系的不均勻性。
       對于含炭黑的硫化的動態(tài)勞。發(fā)現(xiàn)我勞初期網(wǎng)構(gòu)中網(wǎng)格密度，有所下降，且填料補(bǔ)強(qiáng)性越好，填充量越多，網(wǎng)格密度下降的越大。未填充硫化膠，無這種現(xiàn)象。這個原因，是在填充橡膠結(jié)構(gòu)中，炭黑粒子與大分子形成的物理結(jié)合，經(jīng)過多次形變疲勞，在較弱的結(jié)合處發(fā)生破壞。這種弱物理結(jié)合的破壞，停止疲勞后，有一部分還可恢復(fù)。繼續(xù)疲勞，網(wǎng)格密度反又増大，它的增大與填科的補(bǔ)強(qiáng)性及填充量有正比關(guān)系，這是由于疲勞作用，促使靠近炭黑粒子的大分子，向炭黑粒子表面上轉(zhuǎn)移，凝結(jié)于炭黑粒子表面上，以致増大炭黑粒子表面橡膠層的厚度和密度，即提高了大分子與炭黑粒子所形成的網(wǎng)格密度。補(bǔ)強(qiáng)性差的填料，疲勞過程，這種現(xiàn)象很不明顯。
總之，填充硫化膠的疲勞過程，在機(jī)械力和熱的作用下，促使填料粒子表面稠密橡膠層增厚，且使靠近橡膠層附近的大分子的弱結(jié)合，陸續(xù)得到破壞。結(jié)果，整個體系愈趨非均質(zhì)化，最后終于全面的惡化橡膠的物理機(jī)械性能。

        橡膠疲勞形變儲能

        橡膠的疲勞壽命與疲勞形變的儲能有密切關(guān)系。橡膠疲勞實驗時,有時對試樣事先割口,記錄切口增長一定程度,所需疲勞形變次數(shù),做為衡量疲勞壽命的尺度。當(dāng)橡膠試樣厚度h,小切口長度c與切口試樣伸長形變的儲能W有以下關(guān)系:

        

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