硅橡膠硫化體系的無限潛力……

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2022年11月21日 15:50

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什么是硅橡膠

硅橡膠是指分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成且兼具無機性質和有機性質的直鏈狀聚硅氧烷。

由于硅橡膠分子主鏈上Si—O的鍵能（460 kJ/mol）大于普通橡膠中C＝C的鍵能（240 k J/mol），故與普通橡膠相比其具有優異的耐高低溫性能、化學穩定性、耐氧老化、耐臭氧老化性、耐光老化性、耐候老化性、氣體透過性、電氣絕緣性及較好的力學性能、耐油性、耐溶劑性和耐輻射性；廣泛應用于航空航天、電子電器、化工儀表、機械制造、建筑工業、日常生活等領域。

目前，硫化體系的研究已成為硅橡膠研究的熱點方向之一。硅橡膠硫化體系可分為傳統硫化體系與新型硫化體系。

圖1 硅橡膠結構概述圖

傳統硫化體系

NO.1

過氧化物硫化體系

有機過氧化物硫化體系是最常用的硅橡膠硫化體系，在過氧化物硫化劑的作用下硅橡膠產生自由基并形成交聯網狀結構。

各類過氧化物硫化劑各有優缺點，在實際應用中需有所選擇。在硫化劑對苯基乙烯基硅橡膠性能影響的試驗中，以2,4-二氯過氧化苯甲酰(雙二四)為硫化劑的硅橡膠扯斷伸長率與撕裂強度均較大，但硬度較低；以1,3-雙叔丁基過氧異丙基苯(BIPB)為硫化劑的硅橡膠硬度較大；以過氧化二異丙苯為硫化劑的硅橡膠扯斷伸長率最大。

圖2 雙二四 (左)、BIPB (中)及過氧化二異丙苯 (右)

為解決過氧化物硫化體系存在的焦燒安全性差等問題，需在體系中加入防焦劑。防焦劑作用機理為：其可消耗膠料硫化初期產生的分子鏈自由基，從而避免大分子鏈過快交聯，同時不影響硫化效果。

防焦劑的加入雖然可以在一定程度上改善硅橡膠的焦燒時間，但同時也會降低硅橡膠的交聯密度，乃至造成主鏈的斷裂，此時需要加入硫化助劑以改善硅橡膠的交聯密度和交聯結構。

NO.2

硅氫加成硫化體系

硅氫加成硫化體系是在過渡金屬催化劑(如鉑及其配合物)的催化下發生硅氫加成反應而生成交聯網狀結構的硫化體系。

在硫化過程中無低分子量的副產物生成，不需進行二段硫化，易進行深度硫化，所得硅橡膠制品具有透明度高、高溫壓縮永久變形小等優點，一般適用于生產室溫/高溫加成型硫化硅橡膠。

工業中應用最早的鉑催化劑是氯鉑酸-異丙醇催化劑(Speier催化劑)體系，其主要成分是氯鉑酸，催化活性高，至今仍在工業化生產中使用。

以氯鉑酸-二乙烯四甲基二硅氧烷為催化劑，研究了其用量對硅橡膠硫化及力學性能等的影響。結果表明，隨著催化劑用量的增加，硅橡膠制品的力學性能得到提高，焦燒期則不斷縮短，且其縮短速率呈現先急劇后緩慢的趨勢。當催化劑用量較小時 [圖3(a)]，膠料無法全部參與交聯反應，故硫化程度低；當催化劑用量達到一定值后 [圖3(b)]，反應體系便可進行充分交聯；當催化劑用量達到一定值后，反應體系便可進行充分交聯；由于空氣中的水分與含氫硅硅油在鉑催化劑催化作用下發生脫氫水解的反應產生氣泡，氣泡來不及排出就被密封在橡膠之中而形成缺陷，所以過量催化劑的加入并不能使硅橡膠較好的快速交聯，反而形成明顯的缺陷 [圖3(c)和圖3(d)]。

鉑催化劑的活性很高，因此，為延長膠料在室溫下的儲存時間和使用期，需加入抑制劑。

圖3 不同催化劑用量硫化硅橡膠光學形貌圖

NO.3

官能團縮合型硫化體系

官能團縮合型硫化體系主要適用于縮合型室溫硫化（RTV）硅橡膠。因為縮合型RTV硅橡膠在硫化過程中會產生低分子量的副產物（如醇類），所以對縮合型RTV硅橡膠硫化體系的選擇取決于縮合產物。

脫醇型單組分RTV硅橡膠所用的經典交聯劑是含有3個或4個官能團的硅烷。研究以乙烯基三甲氧基硅烷為交聯劑制備單組分RTV硅橡膠發現，所得單組分RTV硅橡膠的硬度隨交聯劑用量的增加而不斷增大，拉伸強度和扯斷伸長率則呈現先增大后減小的趨勢。這是因為交聯劑用量過多時會導致硅橡膠過度交聯，從而造成拉伸強度降低。

圖4 脫醇型硅橡膠主要性能

脫醇型雙組分RTV常用的交聯劑為正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和聚甲基三乙氧基硅烷等多官能度的烷氧基硅烷。對比了甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和聚甲基三乙氧基硅烷三種交聯劑對縮合型雙組分RTV硅橡膠硫化性能與力學性能的影響，結果表明，甲基三甲氧基硅烷作為交聯劑其硫化速率要快于另外兩種，但由其制得的縮合型雙組分 RTV 硅橡膠的拉伸強度等力學性能則低于聚甲基三乙氧基硅烷。聚甲基三乙氧基硅烷表干時間較長，究其原因是其具有較強的空間位阻效應。

脫酮肟型單組分RTV硅橡膠常用的交聯劑為甲基三丁酮肟基硅烷等帶有三四個官能團的酮肟基硅烷。研究甲基三丁酮肟基硅烷及其用量對硅橡膠性能的影響，結果表明，硅橡膠的表干時間隨交聯劑用量的增加呈現先縮短后延長的趨勢，當交聯劑用量為10份時表干時間最短，即此時的硫化速率最快，硫化交聯效果最好。

新型硫化體系

NO.1 輻射引發硫化體系

隨著輻射化學的發展，利用輻射產生自由基引發交聯反應從而形成三維網狀交聯結構的硫化方式逐漸進入到研究人員的視線中。輻射引發硫化體系中輻射源主要是高能粒子射線，引發方式可分為輻射直接引發和敏化劑引發。此體系不需添加催化劑與硫化劑，操作工藝簡單、防護方便且運營費用低，但卻對設備有一定的要求，且在硫化過程中往往伴隨著聚合物的降解，易導致硅橡膠硫化程度失控。

常用的敏化劑主要有三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、一縮二乙二醇二丙烯酸、TAIC等。增加敏化劑用量和輻射劑量可以明顯提高硅橡膠的凝膠含量；而當輻射劑量過大時，凝膠含量不斷下降，因為輻射在引發交聯的同時會導致硅橡膠老化而發生降解，交聯結構遭到破壞。

圖5 輻射交聯劑量與硅橡膠物理性能的關系

NO.2 光引發硫化體系

早在20世紀50年代，光交聯技術就已被提出，但由于其存在穿透能力和對聚合物的硫化效果差等缺點，故不具備實用價值。直到1989年，Ranby教授及其同事才實現了光交聯技術的突破。

李云輝等以二苯甲酮(PI)為光引發劑在紫外光照射下實現了硅橡膠的交聯，結果表明：適量的光引發劑和照射時間可提高硅橡膠的交聯密度；但當PI過量時，硅橡膠的交聯密度反而下降。這是因為過多殘余引發劑可與硅橡膠大分子鏈自由基活性中心相結合，從而阻礙交聯反應的進行。除過長的照射時間導致硅橡膠降解之外，交聯密度的增加也會使得硅橡膠的交聯網絡變得十分緊密，分子間作用力變大，易產生應力集中現象，從而導致材料局部遭到破壞，進而最終影響材料的整體性能。

NO.3 基于點擊化學的硫化體系

點擊化學由于具有高效性、高選擇性、無副產物且反應條件溫和的特點。

Rambarran等首次報道了一種無需任何金屬催化的CuAAC硫化交聯型功能性硅橡膠的制備方法。其試驗結果表明適量的交聯劑、DMPA和照射時間可以明顯提高硅橡膠的力學性能和熱性能但由于交聯劑屬液態，用量過多會導致硅橡膠軟化而影響力學性能；同樣，光引發劑用量過多時，殘余的引發劑會殘存在硅橡膠中，從而導致硅橡膠的力學性能下降且制品變黃。

NO.4 基于氨（胺）基取代基的硫化體系

基于氨(胺)基取代基的硫化體系主要是以含有氨(胺)基的聚合物為交聯劑、以帶有不飽和取代基(或活性取代基)的聚硅氧烷為生膠，在加熱的條件下制得硅橡膠。但此硫化體系在硫化交聯過程中會有低分子量的副產物生成，需設法除去，以免對硅橡膠的性能產生影響。

NO.5 基于芳基三氟乙烯基醚（TFVE）熱環化反應的硫化體系

自20世紀90年代由美國Dow化學公司首次報道以來，全氟環丁基(PFCB)芳基醚聚合物由于具有良好的化學穩定性、電絕緣性、耐高溫性、低介電常數及低可燃性等特點，受到電工電子、航空航天等領域相關研究人員的密切關注。

PFCB芳基醚聚合物分子結構中含有芳環結構和醚鍵，故此類聚合物與多種有機溶劑具有優良的互溶性，從而賦予其優異的加工性能。