電催化劑
關注創建者：匿名 創建時間：2021-07-26
電催化劑的實例教程
由于氧還原反應(ORR)緩慢，需要高載量的Pt基電極催化劑，因此陰極的電化學動力學損失和成本在系統中所占比例最大。由于Pt的稀缺性，尋找地球上儲量豐富元素的替代品是燃料電池技術的主要任務之一。大約10年前，研究發現氮摻雜碳納米管陣列在堿性介質中對ORR具有甚至優于Pt的電催化活性，這一發現開啟了碳基無金屬ORR電催化劑這一新領域。
這個領域10年的快速發展促生了眾多碳基納米材料的制備調控手段以及對ORR過程機制的深入理解，這些研究成果反過來又促進了過渡金屬型ORR電催化劑的研究，并在一定程度上引發了近年來析氧反應(OER)、析氫反應(HER)、CO2還原反應(CO2 RR)、N2還原反應(N2 RR)等方面的研究熱潮。目前碳基氧還原電催化劑的研究已進入了對電子結構調制、雜原子摻雜構型調控以及納米碳孔道結構控制的“深水區”，誕生了非常多有價值的想法、策略和見解。這不僅推動了該領域的研究進入了新階段，并且能讓許多其他涉及氣體的電催化反應的研究從中得到啟發。
【成果簡介】
最近，南京大學楊立軍副教授和胡征教授、美國太平洋西北國家實驗室邵玉艷、杜磊博士以及北京航空航天大學水江瀾教授、美國凱斯西儲大學戴黎明教授近日在Advanced Materials聯合發表綜述性論文“Carbon-based metal-free ORR electrocatalysts for fuel cells: past, present and future”，系統論述了碳基材料在燃料電池氧還原電催化劑研究方面的過去、現在以及未來的展望。作者首先總結了探索碳基無金屬電催化劑的最新趨勢，其中涉及到了精細調控摻雜構型和提高酸性電解質種活性的嘗試。接著討論了通過孔道控制和電極微結構工程創建三相邊界區域和傳質通道以提升ORR性能的進展。
展開 然而，ZABs的大規模商業應用仍然存在受到電催化劑性能的阻礙，尤其是在充放電過程中對氧還原反應 (ORR) 和析氧反應 (OER) 的過高過電位。開發高效、低成本且具有優異電催化性能的雙功能電催化劑是非常必要的。
單原子催化劑（SACs），尤其是過渡金屬單原子催化劑（TM-SACs），由于其原子利用率極高，在堿性條件下表現出更好的ORR活性。然而，單金屬TM- SACs 對 OER 仍然不滿意，這是制備高效 ORR/OER 雙功能催化劑過程中的一個巨大挑戰。碳氣凝膠（CA）因其相互連接的孔隙率、高表面積、優異的傳質性能和高導電性而被廣泛接受，是負載活性位點的最佳載體材料之一。在這種情況下，由 CA（Fe-Ni ANC@CA）支持的 Fe-Ni ANCs 可以實現穩定的 OER 活性，同時保持其作為 ZAB 的 ORR 和 OER 的雙功能電催化劑的 ORR 活性。
【摘要】
中國科學院上海高等研究院
Zhengxing Lv
、浙江大學
田鶴研究員
、山東大學
張進濤
/
夏海兵教授
團隊共同
通過優化熱解聚苯胺（
PANI）氣凝膠，成功地制備了
錨定在 N、S 共摻雜碳氣凝膠（Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑）上的 Fe-Ni 合金納米團簇（Fe-Ni ANCs）
。通過在單寧酸 (TA)、Fe
3+
和 Ni
2+
離子的共存下聚合苯胺單體
合成
PANI 水凝膠
，并進行
冷凍干燥。合成 Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑的 TA、Fe
3+
和 Ni
2+
離子的最佳摩爾比為 1:2:5，可以
保證二維多孔碳片
，
形成具有 2 至 2.8 nm 之間超小尺寸的高密度 Fe-Ni ANC。
展開 圖三：壓電光催化劑的性能研究
（a-l）分別是TiO2@rGO-F/PVDF-HFP、BiOI@rGO-F/PVDF-HFP和CdS@rGO-F/PVDF-HFP壓電光催化劑的形貌和PFM；
（m）是三種壓電光催化劑催化實驗過程示意圖；
（n）TiO2@rGO-F/PVDF-HFP壓電催化劑在紫外光下降解MO性能研究；
（o）BiOI@rGO-F/PVDF-HFP壓電光催化劑在室內光下降解MO性能研究；
（p）CdS@rGO-F/PVDF-HFP壓電光催化劑在可見光下產氫性能研究。
圖四：光催化性能提升機理研究
（a）rGO-F/PVDF-HFP多孔薄膜在無光條件下的產氫性能研究；
（b）BiOI@rGO-F/PVDF-HFP壓電光催化劑在無光條件下降解MO性能研究；
TiO2中（c）Ti和（d）O在功能襯底上的XPS；BiOI中（e）Bi和（f）I在功能襯底上的XPS；CdS中（g）Cd和（h）S在功能襯底上的XPS；
（i）多孔薄膜提升光催化性能機理示意圖。
圖五：電化學模擬實驗
（a-c）TiO2、（d-f）BiOI和（g-i）CdS的C-V曲線、光電流和阻抗圖；
（j）TiO2和（k）BiOI分別做電極時MO的C-V曲線。
展開 綜上所述，本文證明了Chevrel相硫化物Ni2Mo6S8是一種新的富土催化劑，可用于調整電催化氧還原，特別是用于合成H2O2。Ni2Mo6S8催化劑具有獨特的活性中心基序，激活了Ni和Mo6S8之間的協同配體、系綜和空間效應，提供了與關鍵反應中間體的最佳結合，并有效地阻止了不希望發生的O-O斷裂，導致了在水溶液中選擇性合成H2O2的快速TOF。RRDE和化學滴定測試結果表明，新型Ni2Mo6S8催化劑盡管比表面積很小，但在較寬的電位范圍內可提供高效率的H2O2生成，摩爾選擇性大于90%，產率為≈90mmol H2O2·gcat?1 h?1。Ni-Mo6S8作為一種新型的貴金屬自由氧還原活性中心基序的確定，可能為現場分散生產低成本過氧化氫尋找實用催化劑帶來新的機遇。
展開 二維MXene材料，由于具有良好的導電性和豐富的表面化學性質，在電催化領域具有廣泛的應用前景，但在電催化氧還原領域鮮有報道。
中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林研究員課題組通過HF酸刻蝕和TPAOH插層兩步法，用MAX陶瓷制備了具有二維層狀結構的MXene相Ti3C2材料，并將其用作氧還原電催化劑。制備的二維Ti3C2材料厚度為
0.5–2.0?nm，
表明該材料的層數為1~2層。
CV、LSV、RRDE等測試表明, 該二維Ti3C2材料具有良好的ORR性能和穩定性，有望用于構建高性能、低成本的電催化劑。
圖1 二維層狀結構的MXene相Ti3C2材料的制備及其形貌
圖2 二維Ti3C2材料的ORR穩定性及其機理
Science China Materials
, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9378-3
展開 
電催化劑的最新內容
圖2 催化劑吸附CO2可能存在的結構形式
電催化劑穩定性低、電流密度高、能耗高、效率低，限制了電催化的發展[67-68]．各種反應的不確定動力學參數[69]理論與實驗的不匹配[70]，以及催化過程中不穩定金屬結構的形成等[71]也對CO2還原機理的研究造成一定影響．
每種主要電催化劑類別的優勢和剩余挑戰。
Pt/C。在過去十年中，商業 PEMFC 產品嚴重依賴 Pt/C 催化劑。首次引入時，這些催化劑提供了優于無負載鉑黑的顯著優勢，因為負載催化劑可實現更小的納米顆粒。這些催化劑的簡單性既是優點也是缺點。從綜合的角度來看，當將設計限制為單個元素 (Pt) 時，幾乎沒有空間來調整活動性和耐用性。
開發高性能的陰極催化劑層有多種策略，其中包括氮功能化載體和添加劑對電催化劑進行改性，這是提高催化活性的一個關鍵方法。
分散在碳載體鉑納米顆粒，通過影響孔隙率、腐蝕速率和質量傳輸性能，對催化劑層的穩定性和性能起著至關重要的作用。高表面積的碳載體由于其內部介孔率高，是燃料電池應用的一個很好的候選者。內部孔隙中的鉑納米顆粒不與離聚體接觸，減少了離聚體的磺酸基對鉑的吸附，阻礙了鉑的動力學活性。
2.3、電催化劑
膜電極中析氫、析氧電催化劑對整個水電解制氫反應十分重要。理想電催化劑應具有抗腐蝕性、良好的比表面積、氣孔率、催化活性、電子導電性、電化學穩定性以及成本低廉、環境友好等特征。
同時，根據Sabatier規則，高性能HER電催化劑應具有合適的氫吸附自由能。因此，協同優化堿性HER的水解離和氫脫附基元步驟至關重要但極具挑戰性。
本文設計制備了一種痕量磷摻雜的富氧缺陷二氧化鈦負載Ru團簇復合材料—Ru/P-TiO2。該材料在堿性介質中展現出類似于商業Pt/C的幾何活性，且質量活度比Pt/C提升了34.3倍。
基于此，本文探索了一種可大規模制備的單原子分散的Ir-N-C甲酸電氧化催化劑，該Ir-N-C體系不僅具有高甲酸電氧化能力，還具有強陽極抗中毒特性，這為推動直接甲酸燃料電池的實用化帶來了十分積極的意義。
材料方面需要研究高穩定性的電催化劑、抗腐蝕的催化劑載體、抗氧化的質子交換膜、有序化膜電極組件 (MEA)、導電耐腐兼容的金屬雙極板等，研究人員已經進行了大量工作，取得了一些成果，但還需要一定應用前的試驗驗證及產品規模的探索。
GDL由微孔層、支撐層組成，起到電流傳導、散熱、水管理、反應物供給的作用，因此需要良好的導電性、高化學穩定性、熱穩定性，還應有合適的孔結構、柔韌性、表面平整性、高機械強度；這些性能對催化劑層的電催化活性、電堆能量轉換至關重要，是GDL結構和材料性能的體現。
Pt催化劑的降解顯著地抑制了電化學氧還原反應(ORR)的長期穩定性。高溫、高質子濃度和連續電位循環可加速Pt的溶解速度。這種溶解降低了Pt的電化學活性表面積(ECSA)和Pt的利用率，從而導致催化活性下降。在電化學能量轉換中，抑制鉑的溶解仍然是提高鉑基催化劑長期穩定性的一大挑戰。 來自中國科學院的學者通過調節表面Pt原子的電子結構，弱化Pt-O偶極子等，成功地抑制了Pt納米粒子的降解。還制備了氮含
來自蘇州大學的學者采用普通MoSe2電催化劑的選擇性雙缺陷工程(即同時引入N摻雜和Se空位)來控制雙向Li2S氧化還原。系統的理論預測和詳細的電動力學分析揭示了這兩類缺陷的選擇性電催化等性質，從而加深了對雙向硫電化學的機理認識。使用該電催化劑的鋰硫電池表現出良好的循環性能，在2.0C循環1000次，容量衰減率僅為0.04%。
