本文章概述了目前正在開發的最有前途的催化劑的技術時間表和特性，并討論了貴金屬和非貴金屬催化劑的剩余挑戰。最后，強調了催化劑和催化劑層組合設計策略的重要性，并對該領域的未來前景進行了簡要討論。

在考慮 PGM （貴金屬）催化劑的活性時，有兩個主要指標：(1) 比活性 (μA/cm2) 和 (2) 質量活性 (A/mg)。催化劑的比活性提供了有關固有信息，因此是研究人員調整催化劑結構和催化劑的電子特性以最大限度地提高氧還原反應的交換電流密度的重要參數。由于比活性僅與發生在催化劑表面的過程有關，因此對于電極質量不是關注因素的單個催化劑研究來說，它是一個很好的指標。事實上，正是通過分析和比較比活性，許多最重要的催化劑取得了進展，包括 Pt3Ni(111) 的開創性工作，其比活性比商業 Pt/C 高 90 倍，并且具有對全球催化研究工作產生深遠影響。但是，對于工業應用，成本是首要考慮因素；因此，質量活性最終才是最重要的，因為這個指標可以直接轉移到成本上。重要的是，該指標考慮了固有活性（比活性）和利用率（表面原子與體積的比率）。 因此，對于這個觀點，在討論下一代 ORR 催化劑時，主要的活性指標將是質量活性。

   在深入分析之前的另一個重要概念是“Pt 利用率”，根據是采用催化劑還是催化劑層的觀點，它可能具有非常不同的含義。

定義1：對于催化劑研究人員來說，Pt 利用率基于“分散”的概念，是表面原子與體積比的量度。從這個意義上說，Pt 的利用率與陰極催化劑層 (CCL) 的設計程度無關。

定義2： 對于催化層研究人員而言，Pt 利用率可以指膜電極組件 (MEA) 中電化學可利用 Pt 面積與預期 Pt 面積之比 [基于透射電子顯微鏡 (TEM)、X 射線衍射 (XRD)、旋轉圓盤電極 (RDE) 或其他測量]。

定義3：同樣對于催化層研究人員來說，Pt 利用率可能意味著參與反應的 Pt 表面可以提供的電流密度。

電化學表面積 (ECSA) 和電極鉑表面積 (EPSA)。ECSA 通常以平方米/克為單位報告，是指標準化為催化劑顆粒質量的催化劑表面積。這是大多數合成化學家和催化劑研究人員感興趣的測量方法，因為它與 Pt 利用率的定義 1 相關。EPSA 是實際鉑表面積與 MEA 幾何表面積的比值，單位為平方厘米鉑/平方厘米 MEA (cm2 Pt/cm2 MEA)。由于與電化學和材料科學中的傳統“粗糙度因子”非常相似， EPSA 通常也稱為 MEA 粗糙度因子。EPSA 是催化劑層研究人員的關鍵值，與定義 2 相關用于“鉑利用率”。

圖 1. Pt、Pt 合金/脫合金、核殼、 非貴金屬、 形狀可控、和納米框架 ORR 電催化劑的開發時間表

ORR 催化劑的分類和現狀。在過去的十年中，已經開發出多種極具前景的 ORR 催化劑。從廣義上講，這些催化劑可分為 (1) Pt/C、(2) Pt 和 Pt 合金/脫合金、(3) 核殼、(4) 非貴金屬催化劑、(5) 形狀可控的納米晶體和 (6) ) 納米框架。每種催化劑類型的大致開發時間表如圖 1 所示。圖 1 中的時間表具有高度主觀性，僅用于對每種催化劑系列的技術準備情況進行一般排名。沒有提供具體日期，并且很大程度上取決于當前和未來的研究工作的重點。

應該注意的是，這些催化劑通常負載在碳和其他納米材料上。由于本觀點不關注支撐材料，讀者可以參考其他關于該主題的評論論文。

如前所述，圖 1 中顯示的“當前狀態”和開發時間表是主觀的，除其他因素外，很大程度上取決于正在考慮的應用程序。例如，從純粹的汽車角度來看，非貴金屬催化劑 (NPMC) 可能被認為離商業化最遠，因為它們目前不符合性能、耐久性（電壓循環期間的性能損失）、穩定性（恒電位/恒電流期間的性能損失），或功率密度要求。然而，NPMC 現在已接近滿足便攜式電源應用的要求。除了每個催化劑家族的開發時間表不同之外，從工業或商業化的角度來看，每種催化劑都具有獨特的優勢和劣勢。在高層次上，這些差異在圖 2 中進行了總結。

圖 2. 每種主要電催化劑類別的優勢和剩余挑戰。

Pt/C。在過去十年中，商業 PEMFC 產品嚴重依賴 Pt/C 催化劑。首次引入時，這些催化劑提供了優于無負載鉑黑的顯著優勢，因為負載催化劑可實現更小的納米顆粒。這些催化劑的簡單性既是優點也是缺點。從綜合的角度來看，當將設計限制為單個元素 (Pt) 時，幾乎沒有空間來調整活動性和耐用性。事實上，傳統 Pt/C 對活性和耐久性的進一步改進現在依賴于催化劑載體的進步，從而產生“催化劑-載體”相互作用 ，據報道這可以提高 PGM 基 ORR 催化劑的活性和耐久性。雖然很有希望，但這些方法不太可能滿足使用傳統 Pt 納米粒子的長期質量活性要求。從制造的角度來看，更簡單的系統是有利的。 然而，雖然在合成中只有一種成分（Pt）可能被認為是一種優勢，但現實情況是，在大規模生產中，催化劑 與 PGM 成本相比，制造成本最低。

鉑合金。

由于這些原因，Pt合金（例如PtCo、PtNi）催化劑正在成為商業水平的新基準催化劑，因為它們能夠實現高質量活性，同時與 Pt/C 相比也表現出相似或更好的耐久性。豐田最近宣布，Mirai 中目前使用 PtCo 合金，突出了這些催化劑的技術成熟度。Pt 合金（如 PtCo、PtNi、PtFe、PtCr、PtV、PtTi、PtW、 PtAl 和 PtAg) 歸因于 (i) 較小的 Pt-Pt 鍵距離導致更有利的位點，從而增強了氧的解離吸附和 (ii) OHads 的抑制作用。在過去的幾十年中，對碳負載二元合金或三元合金進行了大量工作，其質量活性比 Pt/C 高2-3倍。

核-殼結構。

近年來，在極具前景的“核殼”系列 ORR 催化劑方面取得了重大進展。如圖 2 所示，核殼概念依賴于活性 ORR 催化劑 (Pt) 僅位于納米顆粒表面，而另一種金屬（最常見的是 Pd）構成主體。這種獨特的設計和概念理論上可以實現最高的 Pt 利用率，因此從成本角度來看非常有吸引力（前提是可以開發更便宜的核心）。此外，ORR 的固有速率可以通過改變核心來調整，這對 Pt 殼具有結構和電子影響。然而，這類催化劑的最大潛在好處可能是由高 Pt 色散。這種優勢超越了明顯的成本優勢，正如將在剩余挑戰部分討論的那樣，對于在陰極實現 PGM 負載 <0.1 mg/cm2 可能至關重要。

與傳統 PGM 催化劑相比，除了具有更高的活性和 ECSA 之外，核殼催化劑在電壓循環期間表現出更高的耐久性。 其原因之一是 Adzic 博士發現的“自愈”機制在 BNL.眾所周知，這些核殼催化劑通常在殼中存在缺陷，并且不太貴重的核在電壓循環過程中容易溶解。然而，當這種情況發生時，Pt 殼會經歷晶格收縮，這不僅會導致更高的比活性，還會導致更高的溶解潛力，從而降低整體 Pt 溶解。此外，使用 Pd-Au 合金核可以進一步增強這些催化劑的穩定性，因為 Au 優先擴散到 Pt 殼中的任何缺陷，從而防止核的進一步溶解。

在轉向下一個催化劑系列之前，必須對核殼催化劑的 ECSA 做一個簡短的評論。雖然僅考慮 Pt 時，核殼催化劑的 ECSA 通常會非常高，但真正的 ECSA 必須考慮催化劑中的所有 PGM。最有希望的核殼催化劑的核心通常是 Pd，當包含它時，它會使 ECSA 降低 ～60%。 因此，在實際應用中，必須使用較便宜的核（PGM 合金或非 PGM）探索了。幸運的是，這項工作已經在進行中，在 RDE 級別上取得了非常有希望的結果

形狀控制的納米晶體。

雖然在比核殼催化劑更早的發展階段，形狀控制催化劑（圖 2）似乎是一類非常有前途的 ORR 催化劑，因為它們具有極高的質量活性。如上所述，質量活性取決于特定的活性和 Pt 利用率（Pt 分散）。核殼催化劑最有力地體現了“Pt 利用”策略來產生高質量的活性。相反，形狀可控的催化劑主要依靠實現極高的比活性來產生高質量的活性。通過這種方式，這些催化劑與本文前面提到的基礎單晶研究有著最密切的聯系。原則上，這些催化劑試圖重建由單晶研究確定的理想晶體結構，但在納米尺度上。 佐 治亞理工學院開發的 9 nm Pt2.5Ni就是一個很好的例子。 盡管本研究中 9 nm 大顆粒提供的 Pt 利用率（Pt 分散）相對較差，但實現了 3.3 A/mg 的質量活度（比 2020 DOE MEA 目標高出 7 倍以上，盡管處于 RDE 水平). 這是通過在納米尺度上保持理想的 Pt2.5Ni(111) 晶體結構（其比活性比商業 Pt/C 高 50 倍以上）來實現的。

盡管這些催化劑顯示出巨大的前景，但在開發時間表上就其商業可行性做出確切結論還為時過早（對該催化劑系列的大多數測試僅在 RDE 水平）。特別是，當這些催化劑用于運行中的燃料電池時，有兩個問題可能證明對這些催化劑極具挑戰性：(1) ECSA 和 (2) 耐用性和穩定性。ECSA：為了在 PGM 負載為 0.1 mg/cm2 的高電流密度下實現高性能，假設離聚物沒有實質性進展，則需要 ～50 m2/g 的 ECSA。不幸的是，事實證明，隨著粒徑減小到 10 nm，很難保持所需的晶面，這使得 ECSA 成為該系列汽車應用催化劑的關鍵挑戰。對于非汽車應用（例如，便攜式電源、備用電源、材料處理），高電流密度并不那么重要。對于這些應用，效率是一個關鍵指標，因此它們在較低的電流密度下運行。在這種情況下，實現大于 50 m2/g 的 ECSA 就不是問題了，這些先進催化劑的質量活性比商業 Pt（或 Pt 合金）催化劑高得多，可以為這些產品中使用的產品效率提供有價值的提高。其他重要市場。耐用性和穩定性。據報道，形狀控制的催化劑在經受電壓循環時的穩定性低于商業 Pt/C。 事實上，有人認為這種類型的催化劑僅存在于“亞穩態”狀態，并且在電壓循環后將不可避免地變為熱力學優選的“圓形”形狀。 使用核殼型策略可能有助于克服這一點限制，一份報告顯示，在 PtPd-Ni 核殼八面體催化劑的積極電壓循環協議后，活性幾乎沒有損失。 最終，需要進行 MEA 測試以正確理解這種催化劑類型的優點和局限性。 在這方面，在 GM 進行的一些 MEA 測試已經表明，其中一些形狀受控 催化劑（例如八面體 PtNi）非常不穩定，因此強調需要進一步評估 MEA。

納米框架。最新的 PGM ORR 催化劑系列是“納米框架”。這些催化劑始終顯示出比商業 Pt/C 顯著更高的質量活性（根據 RDE 研究，比商業 Pt/C19,45 高 20 倍） ）。然而，這種催化劑類型的最大優勢是它們在電壓循環期間具有出色的穩定性和耐用性（圖 2）。納米框架催化劑的獨特設計使其受益于通常與擴展鉑表面相關的高活性和穩定性,47,48 同時由于其相對較薄的框架 (<2?3 nm) 仍然實現出色的 ECSA (>50 m2/g19,46)。 這些催化劑通常由高度均勻的晶體表面終止, 這有利于耐久性，因為眾所周知，傳統納米顆粒中的缺陷位點更容易溶解。 此外，具有這種均勻結構有助于減少傳統納米顆粒通常觀察到的奧斯特瓦爾德成熟過程，從而大顆粒得到更大和更小的顆粒變小。因此，從概念上來說，期望這些催化劑具有高耐久性是非常合理的（與某些形狀控制的催化劑不同），并且在有關該主題的文獻中似乎沒有分歧。

雖然在 RDE 水平上很有希望，但很少有關于這些催化劑在 MEA 水平上的性能的報道。在 RDE 研究中，電解質可以完全滲透這些催化劑，質子向內表面的質量傳輸并不是一個挑戰。然而，之前的研究表明，讓離聚物滲入 <20 nm 的孔可能具有挑戰性。49 因此，在 MEA 中，離聚物可能難以滲入這些通常具有 <20 nm 的開口的籠中.19,45,46 在這種情況下，在中等到高電流密度下會出現明顯的質子傳輸限制，從而導致催化劑利用率低（在給定電流密度下反應物進入 Pt 表面）。使用納米框架催化劑的非常初步的 MEA 測試數據似乎確實顯示了在中等電流密度下這些預期的傳輸問題。50 對于高電流密度和汽車應用，這些高度先進的催化劑可能需要高度先進的催化劑層設計改變（例如，加入質子離子液體 19,51) 以幫助克服這一傳輸問題。然而，如前所述，對于在較低電流密度下運行的 PEMFC 產品而言，這個問題遠不那么令人擔憂，并且納米框架催化劑相對于傳統 Pt/Pt 合金的顯著活性改進將為效率提供有價值的改進。

文章來源：小鄭的燃料電池筆記