電催化劑的案例
用于燃料電池的碳基無金屬ORR電催化劑：過去，現在和將來
由于氧還原反應(ORR)緩慢，需要高載量的Pt基電極催化劑，因此陰極的電化學動力學損失和成本在系統中所占比例最大。由于Pt的稀缺性，尋找地球上儲量豐富元素的替代品是燃料電池技術的主要任務之一。大約10年前，研究發現氮摻雜碳納米管陣列在堿性介質中對ORR具有甚至優于Pt的電催化活性，這一發現開啟了碳基無金屬ORR電催化劑這一新領域。
這個領域10年的快速發展促生了眾多碳基納米材料的制備調控手段以及對ORR過程機制的深入理解，這些研究成果反過來又促進了過渡金屬型ORR電催化劑的研究，并在一定程度上引發了近年來析氧反應(OER)、析氫反應(HER)、CO2還原反應(CO2 RR)、N2還原反應(N2 RR)等方面的研究熱潮。目前碳基氧還原電催化劑的研究已進入了對電子結構調制、雜原子摻雜構型調控以及納米碳孔道結構控制的“深水區”，誕生了非常多有價值的想法、策略和見解。這不僅推動了該領域的研究進入了新階段，并且能讓許多其他涉及氣體的電催化反應的研究從中得到啟發。
【成果簡介】
最近，南京大學楊立軍副教授和胡征教授、美國太平洋西北國家實驗室邵玉艷、杜磊博士以及北京航空航天大學水江瀾教授、美國凱斯西儲大學戴黎明教授近日在Advanced Materials聯合發表綜述性論文“Carbon-based metal-free ORR electrocatalysts for fuel cells: past, present and future”，系統論述了碳基材料在燃料電池氧還原電催化劑研究方面的過去、現在以及未來的展望。作者首先總結了探索碳基無金屬電催化劑的最新趨勢，其中涉及到了精細調控摻雜構型和提高酸性電解質種活性的嘗試。接著討論了通過孔道控制和電極微結構工程創建三相邊界區域和傳質通道以提升ORR性能的進展。
展開 《Small》田鶴/張進濤/夏海兵：碳氣凝膠Fe單原子催化劑，可充電鋅空氣電池中的高效氧電催化劑
然而，ZABs的大規模商業應用仍然存在受到電催化劑性能的阻礙，尤其是在充放電過程中對氧還原反應 (ORR) 和析氧反應 (OER) 的過高過電位。開發高效、低成本且具有優異電催化性能的雙功能電催化劑是非常必要的。
單原子催化劑（SACs），尤其是過渡金屬單原子催化劑（TM-SACs），由于其原子利用率極高，在堿性條件下表現出更好的ORR活性。然而，單金屬TM- SACs 對 OER 仍然不滿意，這是制備高效 ORR/OER 雙功能催化劑過程中的一個巨大挑戰。碳氣凝膠（CA）因其相互連接的孔隙率、高表面積、優異的傳質性能和高導電性而被廣泛接受，是負載活性位點的最佳載體材料之一。在這種情況下，由 CA（Fe-Ni ANC@CA）支持的 Fe-Ni ANCs 可以實現穩定的 OER 活性，同時保持其作為 ZAB 的 ORR 和 OER 的雙功能電催化劑的 ORR 活性。
【摘要】
中國科學院上海高等研究院
Zhengxing Lv
、浙江大學
田鶴研究員
、山東大學
張進濤
/
夏海兵教授
團隊共同
通過優化熱解聚苯胺（
PANI）氣凝膠，成功地制備了
錨定在 N、S 共摻雜碳氣凝膠（Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑）上的 Fe-Ni 合金納米團簇（Fe-Ni ANCs）
。通過在單寧酸 (TA)、Fe
3+
和 Ni
2+
離子的共存下聚合苯胺單體
合成
PANI 水凝膠
，并進行
冷凍干燥。合成 Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑的 TA、Fe
3+
和 Ni
2+
離子的最佳摩爾比為 1:2:5，可以
保證二維多孔碳片
，
形成具有 2 至 2.8 nm 之間超小尺寸的高密度 Fe-Ni ANC。
展開 基于水流弱力驅動的高靈敏柔性壓電光催化劑研究
圖三：壓電光催化劑的性能研究
（a-l）分別是TiO2@rGO-F/PVDF-HFP、BiOI@rGO-F/PVDF-HFP和CdS@rGO-F/PVDF-HFP壓電光催化劑的形貌和PFM；
（m）是三種壓電光催化劑催化實驗過程示意圖；
（n）TiO2@rGO-F/PVDF-HFP壓電催化劑在紫外光下降解MO性能研究；
（o）BiOI@rGO-F/PVDF-HFP壓電光催化劑在室內光下降解MO性能研究；
（p）CdS@rGO-F/PVDF-HFP壓電光催化劑在可見光下產氫性能研究。
圖四：光催化性能提升機理研究
（a）rGO-F/PVDF-HFP多孔薄膜在無光條件下的產氫性能研究；
（b）BiOI@rGO-F/PVDF-HFP壓電光催化劑在無光條件下降解MO性能研究；
TiO2中（c）Ti和（d）O在功能襯底上的XPS；BiOI中（e）Bi和（f）I在功能襯底上的XPS；CdS中（g）Cd和（h）S在功能襯底上的XPS；
（i）多孔薄膜提升光催化性能機理示意圖。
圖五：電化學模擬實驗
（a-c）TiO2、（d-f）BiOI和（g-i）CdS的C-V曲線、光電流和阻抗圖；
（j）TiO2和（k）BiOI分別做電極時MO的C-V曲線。
展開 《AFM》：一種無碳無貴金屬電催化劑用于選擇性電合成H2O2！
綜上所述，本文證明了Chevrel相硫化物Ni2Mo6S8是一種新的富土催化劑，可用于調整電催化氧還原，特別是用于合成H2O2。Ni2Mo6S8催化劑具有獨特的活性中心基序，激活了Ni和Mo6S8之間的協同配體、系綜和空間效應，提供了與關鍵反應中間體的最佳結合，并有效地阻止了不希望發生的O-O斷裂，導致了在水溶液中選擇性合成H2O2的快速TOF。RRDE和化學滴定測試結果表明，新型Ni2Mo6S8催化劑盡管比表面積很小，但在較寬的電位范圍內可提供高效率的H2O2生成，摩爾選擇性大于90%，產率為≈90mmol H2O2·gcat?1 h?1。Ni-Mo6S8作為一種新型的貴金屬自由氧還原活性中心基序的確定，可能為現場分散生產低成本過氧化氫尋找實用催化劑帶來新的機遇。
展開 
二維MXene相Ti3C2高效氧還原電催化劑
二維MXene材料，由于具有良好的導電性和豐富的表面化學性質，在電催化領域具有廣泛的應用前景，但在電催化氧還原領域鮮有報道。
中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林研究員課題組通過HF酸刻蝕和TPAOH插層兩步法，用MAX陶瓷制備了具有二維層狀結構的MXene相Ti3C2材料，并將其用作氧還原電催化劑。制備的二維Ti3C2材料厚度為
0.5–2.0?nm，
表明該材料的層數為1~2層。
CV、LSV、RRDE等測試表明, 該二維Ti3C2材料具有良好的ORR性能和穩定性，有望用于構建高性能、低成本的電催化劑。
圖1 二維層狀結構的MXene相Ti3C2材料的制備及其形貌
圖2 二維Ti3C2材料的ORR穩定性及其機理
Science China Materials
, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9378-3
展開 華南師大《AFM》：多功能無鉑電催化劑，實現高效水分離系統！
圖3.ORR電催化性能。
圖4.OER和HER的電催化性能。
圖5.ZABs的電化學性質。
圖6.白天和晚上的太陽能WSS的表現。
綜上所述，本文開發了一種簡便的生長-碳化合成的鈷-碳多功能電催化劑WSS，它顯示出顯著的三元電催化活性和穩定性對OER、ORR、HER，顯著優于那些最先進的鉑/碳和銥催化劑。獨特的三維多孔陣列結構、多電活性位點和獨立設計導致了鈷-納米碳@納米碳突出的三元電催化性能，從而產生了良好的反應動力學和傳質性能。
此外，納米碳管對分散良好的納米鈷顆粒的緊密保護，保證了其優異的導電性和電化學穩定性，進一步提高了三元電催化性能。作為概念驗證應用，采用鈷-碳@碳陰極組裝的可充電ZAB表現出1.63V的高開路電位、1051瓦時每千克的出色能量密度和在5毫安時的電流密度下高達725小時的出色循環穩定性。更重要的是，由對稱的鈷-數控@立方電極構成的整體WSE在1.57伏的低電池電壓下提供10毫安每平方厘米的電流密度，因此其具有具有高穩定性。這種新穎而神奇的策略將成為收集太陽能和氫能形式的化學能的替代和有效途徑。（文：SSC）
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然而，開發低成本、高性能的雙功能電催化劑用于 HER 和 UOR 仍然是一個挑戰。
來自香港城市大學、香港理工大學的學者通過電沉積和原位模板蝕刻在鎳泡沫 (O-NiMoP/NF) 上合成了摻氧的磷化鎳鉬納米管陣列。受益于 O-NiMoP 的調制電子結構和納米管陣列結構，自支撐 O-NiMoP/NF 電極對 HER 和 UOR 表現出高效的雙功能催化活性。特別是，在用于制氫的 HER 和 UOR (HER||UOR) 耦合系統中，在 50 mA cm-2的電流密度下獲得了 1.55 V 的顯著降低的電池電壓，這比常規水電解低約 300 mV。密度泛函理論計算表明，顯著的 HER 和 UOR 活性源自 Ni 位點，由 Mo、P 和 O 原子誘導的調制電子環境促進了HER 過程中的水離解并平衡了 UOR 過程中中間體的吸附/解吸。Ni基磷化物納米管陣列作為HER||OER系統中的雙功能電催化劑的發展為節能H2生產提供了一種新方法。
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發現性能最佳的PtNA在半電池中具有超過普通Pt/C催化劑1.88倍的比活性，并且在單電池中的最大功率密度比傳統Pt/C催化劑高43%。此外，使用理論和實驗分析對這些新設計的PtNA催化劑進行了探索，觀察到的出色性能和耐久性的結果揭示了3D結構參數與催化性能之間的重要關系。
圖1. 通過nTP對3D PtNAs 進行幾何控制
圖2. 制備的PtNAs TEM表征
圖3. 制備的PtNAs XPS和XAFS表征
圖4. 液態半電池測試
圖5. 多尺度PtNA和單電池測試
圖6. 基于計算流體動力學的數值模擬
總之，本文證明了多尺度PtNAs可以通過具有受控直徑和間距的對齊Pt納米線構建塊的3D堆疊打印，制造為PEMFC的高性能電催化劑。電化學表明，單模式PtNA在ECSA 和傳質方面并不理想，這表明設計和構建由密集和稀疏構建塊組成的多尺度PtNA以最大化其電化學性能。結合理論和實驗研究，還評估了催化劑的利用率和比有效表面積，以確定最佳結構。（文：Doublenine）
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展開 吉林大學《AFM》：一種用于高效分解水通用電催化劑的納米片！
設計基于富含地球元素的高魯棒性和高經濟性電催化劑對于通過電化學水分解大規模制氫產業而言至關重要。
近日，來自吉林大學等單位的研究人員報道了氮摻雜碳嫁接Mo2N/CoN雜化納米片作為堿性析氫反應的高效電催化劑。相關論文發表在Advanced Functional Materials。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202102285
其無縫定向于分級納米多孔銅支架上，組成的異質結構Mo2N/CoN納米片作為雙功能電活性位點可用于水離解和氫中間體的吸附/解吸。另一方面，含有氮碳得通過利用鉬/鈷-氮-碳鍵和界面處的緊密碳/銅接觸效應，可在電活性位點和互連銅集流體之間橋接電子轉移。由于獨特的結構使電活性位點可以充分接近，自支撐納米多孔鉬/鈷-氮-碳/銅混合電極在1 M氫氧化鉀中表現出優異的電催化性能，起始過電位可忽略不計，塔菲爾斜率低至47mV dec?1。它們只需要低至230毫伏的超電勢就能達到1000 mA/cm2的電流密度。當堿性水電解器與能有效調節析氧反應的電氧化衍生物結合時，在1M的氫氧化鉀電解液中，在1.622伏下可獲得約100 mA/cm2的電流，比用固定在納米多孔銅電極上的市售鉑/碳和銥/碳納米催化劑構建的裝置低0.343伏。
圖1| 微結構表征。
圖2| 化學表征。
圖3| 堿性HER的電催化性能。
圖4| Mo2N/CoN異質結構的HER的理論計算。
圖5| OER的電催化特性。
展開 重大《AFM》：一種具有多異質結構界面和三維多孔結構的電催化劑
此外，隨著氫氣冶金技術的不斷發展，對氫氣作為還原劑的需求也在不斷增加。電催化是一種潛在的可持續制氫方法，開發非貴金屬基電化學水分解的高效電催化劑是開發和利用可再生能源的核心。
來自重慶大學等單位的研究人員合成了一種具有多異質結構界面和三維多孔結構的電催化劑，闡明了結合多特征和密度泛函計算的電催化活性增強機理。特別是，所制備的Co2P/N@Ti3C2Tx@NF(下文表示為CPN@TC)表現出15毫伏的超低過電位，以達到10mA·cm-2的電流密度，并且具有長期耐久性。另一方面，這種催化劑在1 m KOH中具有30mV·dec-1的小Tafel斜率，這甚至優于貴金屬催化劑。出色的HER活性歸因于吸附H2O和氫的多異質界面、電子傳輸的高電導率以及設計良好的離子和氣體快速傳輸結構。因此，有理由認為CPN@TC的合成策略可以擴展到過渡金屬基磷化物的制備，以提高催化性能。相關成果發表在Advanced Functional Materials。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202102576
總的來說，通過兩步電沉積和隨后的氮化工藝，在MXene(Ti3C2Tx)改性的NF表面成功地制備了具有多異質結構界面的CPN@TC。經過精心設計的CPN@TC可以用于吸附H2O和H*的多個異質界面、電子傳輸的FNE導電性以及用于離子和氣體快速傳輸的介質。另一方面，該催化劑在1m KOH中表現出驚人的性能，在10 mA cm-2時的過電位僅為15 mV，并且長期穩定。另外，通過密度泛函理論計算進一步優化了水解離和氫吸附過程。有理由相信，該合成策略有可能成為高性能水堿電催化劑磷化物研究開發的一條潛在途徑。（文：SSC）
圖1|a)催化劑合成策略示意圖。
展開 北京化工大學《AFM》：一種高效析氧反應電催化劑！
設計高效、穩定、低成本的質子交換膜電解槽析氧催化劑仍然是一個挑戰。RuO2成本相對較低，但穩定性較差。
來自北京化工大學的研究人員，報道了硫酸鹽陰離子摻雜對提高RuO2的OER活性和穩定性的關鍵作用。配合Fe離子摻雜，硫酸鹽功能化RuFeOx(S-RuFeOx)在10 mAcm?2時表現出顯著的過電流變性能，其過電位僅為187 mV，因此穩定性大大提高。S-RuFeOx優異的OER活性歸因于硫酸鹽摻雜削弱了*OO-H中間體的吸附，而Fe摻雜促進了化學吸附水分子的去質子化形成*OOH的雙重正電子效應。穩定性的提高部分是由于硫酸鹽摻雜穩定了晶格氧。這些結果表明，陰陽離子共摻雜RuO2是一種很有前途的高效OER電催化劑。相關論文發表在Advanced Functional Materials。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202101405
綜上所述，本文開發了硫酸鹽陰離子和鐵陽離子共摻雜的RuO2，其具有較高的OER活性和在酸性條件下的穩定性。合成的S-RuFeOx在10 mA cm?2時的過電位較低，僅為187 mV，且在50h的CP測試中表現出較高的穩定性。S-RuFeOx突出的OER催化性能來自兩個方面：1)硫酸鹽削弱了*OO-H中間體的吸附能；2)Fe摻雜促進了水分子的去質子化。此外，硫酸鹽可以穩定晶格氧，從而提高催化劑的穩定性。這些發現揭示了陰離子摻雜對高效OER電催化劑的有效作用。
展開 
南京師范大學李亞飛JACS：PtTe單層材料作為氧還原反應電催化劑
然而燃料電池中陰極氧還原反應（ORR）的動力學比陽極反應慢得多，嚴重影響燃料電池的整體性能，并非常依賴于鉑(Pt)等高效電催化劑的使用。但是鉑基催化劑的高昂價格極大的限制了燃料電池的大規模應用。近年來，二維（2D）材料的興起和單原子催化劑概念的提出為高效催化劑的開發帶來了新的機遇。如果能在不犧牲催化性能的前提下大幅度的提高Pt基催化劑中Pt原子的利用率，將會為Pt基催化劑帶來新的希望。
【成果簡介】
近日，南京師范大學李亞飛教授課題組和德國德累斯頓工業大學Thomas Heine教授（共同通訊）等人基于密度泛函理論（DFT）計算，提出了一種新穎的2D含Pt材料作為ORR催化劑，即PtTe單層。單層PtTe具有良好的熱力學、動力學以及化學穩定性，并且具有較低的剝離能，可以很容易通過機械或者液相剝離實驗上早已合成的PtTe體相材料制得。PtTe單層由于含有鉑原子內層，整體上體現金屬特性。計算表明PtTe單層的表面具有優異的催化活性和對四電子（4e）ORR過程的高選擇性。特別的是，微動力學模擬進一步指出其理論半波電位高達0.90 V，比Pt(111)面的理論值高出50 mV以上。因而PtTe單層有望作為一種良好的燃料電池陰極催化劑。該研究發表于Journal of the American Chemical Society，題為“PtTe Monolayer: Two-Dimensional Electrocatalyst with High Basal Plane Activity toward Oxygen Reduction Reaction”。
展開 成大《AFM》：一種用于析氧反應的新型高熵鈣鈦礦氧化物電催化劑！
由于高成本和大多數活性氧化釕(RuO2)和氧化銥(IrO2)催化劑的缺乏，基于過渡金屬的替代品正在被深入研究。它們包括各種氧化物、氧(氫氧化物)、亞硫酸鹽、磷化物和氮化物。在這些化合物中，鈣鈦礦氧化物(3)表現出獨特的物理和化學性質。
來自中國臺灣國立成功大學等單位的研究人員報道了一種用于析氧反應的新型鑭基高熵鈣鈦礦氧化物電催化劑。鐵錳氧化物中的硼位晶格由五種連續的第一排過渡金屬組成，包括鉻、錳、鐵、鈷和鎳。本文還研究了等摩爾和非等摩爾HEPO電催化劑的OER電催化性能。在非等摩爾HEPOs中，五種過渡金屬之一的濃度在單個樣品中出現加倍的情況。結果表明，所有鈣鈦礦氧化物的性能都優于單個鈣鈦礦氧化物。優化后的鑭(CrMnFeCo2Ni)O3 HEPO在10mA/cm2的電流密度下表現出325毫伏的優異OER過電勢，并且在測試50小時后仍然表現出優異的電化學穩定性。相關論文發表在Advanced Functional Materials上。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202101632
圖1|a) XRD圖譜和b) HEPOs的FTIR光譜。c) L5M，d) L5M2Cr，e)L5M2Mn，f) L5M2Fe，g) L5M2Co，h) L2M2Ni的SEM圖像。
圖2|a)透射電子顯微鏡和b)HRTEM圖像，c)SAED模式和d）L5M2Co的STEM映射。
圖3|a) La 3d，b) Cr 2p，c) Mn 2p，d) Fe 2p，e) Co 2p，f)Ni 2p和g) 的O1s XPS光譜。
展開 學術干貨 | 解讀電解水制氫中的非貴金屬催化劑
構筑納米結構
眾所周知，電催化電流的大小與電催化劑的有效表面積息息相關。對電催化劑的化學組成或構相進行調整可增加催化活性中心的區域密度，而改變形貌(如納米結構)即提升實際表面積也可增加可用的活性位點。不改變每個位點的反轉頻率(TOF)，簡單地通過電催化劑表面褶皺以增加可用位點的數量，定會提高整體電催化性能。這可能是提高電催化性能最簡單、最常規的手段。
化學摻雜
金屬和金屬合金電催化活性趨勢與電催化劑的電子結構和性質有關。同樣，“促進”物種對某些電催化劑本征活性的影響已有報道。因此可利用摻雜來調整電催化劑的電子特性，將缺電子或富電子的物質引入主體材料，可以調整其費米能級，改善其它電學性能，進而增強其電催化活性。上述摻雜物種也可能改變催化中心的氧化態以改變其本征活性。
近日，研究人員通過簡單的熱裂解輔助原位催化石墨化過程制備了一種富缺陷的N,B-共摻雜石墨碳納米籠(NB-CN)多功能電催化劑。對整個體系進行密度泛函理論(DFT)計算以揭示其多功能催化活性的起源，計算結果表明，HER中最低理論吉布斯自由能(ΔGads)為0.013 eV。
圖6 高效多功能電催化劑 N,B-共摻雜富缺陷石墨碳納米籠
與導電基底復合
高活性電催化劑(特別是導電性能較差)可通過與導電助劑制備復合材料增強導電性，上述導電助劑包括炭黑、納米碳纖維或超細纖維、石墨碳、rGO、碳納米管以及聚合物等。將電催化材料與導電基底進行整合通常可改善其性能和穩定性，由于將電催化劑直接與導電基底復合確保了電子傳輸通路阻抗較低并減少了電催化劑物理分層的可能性。導電基底和電催化劑之間的電子耦合可以協同提高內在活性。
例如，研究人員在鎳銅合金納米顆粒表面包覆厚度可控的純石墨碳層，形成NiCu@C核殼結構納米顆粒，并將其作為全pH范圍的析氫電催化劑。
展開 《AEM》：通過電子金屬-載體相互作用抑制鉑基電催化劑的溶解！
這種溶解降低了Pt的電化學活性表面積(ECSA)和Pt的利用率，從而導致催化活性下降。在電化學能量轉換中，抑制鉑的溶解仍然是提高鉑基催化劑長期穩定性的一大挑戰。
來自中國科學院的學者通過調節表面Pt原子的電子結構，弱化Pt-O偶極子等，成功地抑制了Pt納米粒子的降解。還制備了氮含量和石墨化度均衡、缺陷較少的石墨氮摻雜納米碳片，以錨定鉑納米顆粒，增強金屬-載體之間的電子相互作用。這可以加速Pt向襯底的電子轉移，降低Pt的表面電子密度，減弱Pt-O相互作用。結果表明，在電化學加速耐久性試驗中，Pt對氧還原反應的溶解速率比商用Pt/C降低了95%，催化劑的穩定性明顯提高。理論模擬表明，表面Pt溶解的抑制歸因于初始弛豫過程中勢壘的增強。
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