差分電荷
關注創建者：320科技工作室 創建時間：2022-12-07
差分電荷的實例教程
差分電荷密度、d帶中心與COHP分析在材料設計中的應用
左七七
關鍵詞：VASP；差分電荷密度；d帶中心；COHP分析；材料設計
在催化科學、能源儲存與轉化、半導體器件和新能源材料研發領域，理解材料的電子結構是優化其性能的核心。差分電荷密度（Differential Charge Density）、d帶中心理論（d-Band Center）與晶體軌道哈密頓布居（Crystal Orbital Hamiltonian Population, COHP）作為量子尺度的重要分析工具，可直觀揭示化學鍵形成機制、電荷轉移路徑及催化活性位點特性，為材料理性設計提供理論基石。傳統實驗手段難以直接觀測原子尺度電荷分布與軌道相互作用，而基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）的第一性原理計算成為破局關鍵。VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）作為國際公認的電子結構計算權威軟件，在以下場景中展現獨特優勢（功能還有很多，這里只做部分介紹）（可視化軟件使用開源軟件VESTA，界面如圖1所示）：
1. 差分電荷密度：通過計算吸附/解吸附過程的電荷的轉移，可以直觀看出材料分界面處的電荷的得失（如圖2、圖3、圖4所示）。當然，如果需要定量的計算，我們也可以通過計算Bader電荷得出相應結論。以此評估材料之間微觀的相互作用。
2. d帶中心理論：關聯過渡金屬d電子態與吸附能強度，定量預測催化活性；
3. COHP分析：量化化學鍵強度與軌道貢獻（例如預測氧還原反應中金屬原子與反應中間體的鍵合強度，如圖5、圖6所示）。通過成鍵態和反鍵態貢獻的對比，評估中間體的吸附強度，有效地指導實驗研究。
圖1 VESTA軟件操作界面圖。
展開 近年來，異質空心結構的催化劑在很多催化領域中得到了廣泛的應用，通過控制催化劑異質界面間催化過程中的電荷轉移方向，實現層區電荷定向移動，形成正負電荷層區，此種策略有利于催化反應之間的串聯耦合，可以實現催化劑空間層的選擇性吸附作用，為解決脫硝催化劑中毒提供了一條可行的路徑。因此我們通過水熱自模板法合成了錳銅基三維空心異質催化劑，通過vasp研究催化劑的電子結構信息(差分電荷)，NO和SO2在該催化劑表面的吸附構型，吸附能
2 具體步驟
2.1 搭建錳銅基三維空心異質結構模型
首先是要搭建具有不同層間距的錳銅異質結構模型(2.0-3.0 ?)，并進行單點能的測試。通過結構能量最小原則，以此來確定模型的初始層間距離(2.2 ?)。
Figure 1. a-k) Single point energy of CuOX@MnOX calculation with different layer distances.
為了進行對比研究，如下圖所示，我們同時構建了單獨的CuOX和MnOX模型，并對CuOX@MnOX,CuOX,MnOX進行了結構優化。
Figure 2. a) Optimized structures of CuOX@MnOX. b) Optimized structures of CuOX. c) Optimized structures of MnOX. The purple balls represent Mn, the red balls represent O, and the blue balls represent Cu.
2.2 差分電荷與吸附能計算
如圖3所示，通過差分電荷的計算研究CuOX@MnOX異質結構的電子分布信息。根據定義，黃色的和綠色的密集度分別代表電荷的聚集和消耗。
展開 本研究基于第一性原理模擬，采用VASP分別計算含缺陷，雜質元素N,O的石墨與純石墨的電子結構信息，如差分電荷和態密度，分析其電子結構信息的差異；并且計算了Li離子在以上幾種石墨材料中的擴散能壘，分析了缺陷對Li電池性能的影響。
具體步驟:
1) 分別構建純的石墨（C），摻雜N和C空位缺陷的石墨（C1），以及摻雜了N，O，和C空位缺陷的石墨（C2）；并進行結構優化。
2) 計算DOS和PDOS。分析可知摻雜元素對活性的影響。
C的總態密度以及各元素分態密度和軌道分態密度
C1的總態密度以及各元素分態密度和軌道分態密度
C2的總態密度以及各元素分態密度和軌道分態密度
3) 進一步分析計算Li離子在石墨層間的電子結構信息（圖為差分電荷，從左到右分別是C, C1, C2）。紅色區域電子聚集，綠色區域電子丟失?？梢园l現摻雜對活性影響很大 。
4) 選擇合適的擴散路徑，通過過渡態搜索，計算其擴散能壘。
Li在C, C1, C2中的擴散路徑軌跡圖（均是從上往下）
結論：C, C1, C2中Li離子的遷移能壘大小順序為：C2<C1<C。即缺陷和摻雜可以減小Li離子的遷移能壘，有利于擴散。
關鍵計算參數：
從左到右以此為：基本參數+精度與收斂準則+幾何優化參數+過渡態參數
總結：
過渡態搜索過程看似簡單，實則暗藏玄機，好的初末態結構是解決問題的法寶。本研究中，Li離子容易被空位缺陷捕獲，難以遷移，一旦Li離子落入“C陷阱”;，再難發揮其電流搬運的能力啦！
最后，如有電化學，催化相關需求，歡迎聯系我們哈。
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展開 圖五：密度泛函理論計算
圖5 表面羥基化氮化碳電子局域函數（A）和差分電荷（B）；（C）CN、O-CN和OH-CN質子吸附查分（藍色為電荷富集，黃色為電荷消耗）。
圖六：電荷分離和質子活化示意圖
圖6 表面羥基修飾聚合物氮化碳的電荷分離和質子活化示意圖
【小結】
通過溫度調制的純水水熱以及銨鹽輔助pH調控的水熱后處理實現了氮化碳表面深度羥基化，在不改變原有光吸收、能帶結構及比表面積的情況下大幅度提高了氮化碳光解水產氫效率。實驗和理論計算發現表面羥基接枝在氮化碳結構中的碳原子上，其局域極化作用增強了局部載流子分離效率，提高了體相電荷分離效率、界面電荷傳遞效率和載流子密度。同時發現表面羥基能活化鄰位的二配位氮原子，加速了對質子的吸附作用。在以上雙重作用的促進下氮化碳光解水產氫效率得到了大幅提高。該工作有望為催化劑表面極化設計增強光催化活性提供更多參考。
文獻鏈接：S. Yu, J. Li, Y. Zhang, M. Li, F. Dong, T. Zhang, H. Huang, Local Spatial Charge Separation and Proton Activation Induced by Surface Hydroxylation Promoting Photocatalytic Hydrogen Evolution of Polymeric Carbon Nitride, Nano Energy, 2018, doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.05.053.
展開 第一性原理理論計算表明：在BP納米片與Ni2P界面處形成了Ni-P化學鍵時，界面電荷傳輸的距離和能壘顯著下降。
為了便于闡明界面化學鍵對光催化性能的影響，制備了Ni2P納米粒子修飾的BP納米片光催化劑（Ni2P/BP），在該光催化劑中，Ni2P納米粒子生長在BP納米片表面，形成普通的異質結光催化劑，界面并沒有形成豐富的Ni-P鍵。光催化實驗表明，含有Ni-P鍵的Ni2P-BP光催化的固氮和制氫性能是Ni2P/BP異質結光催化劑性能的1.56和3.72倍，驗證了Ni-P鍵增強光催化性能的積極作用。
圖1. (a) 含有Ni-P界面化學鍵的Ni2P-BP光催化劑合成示意圖. (b-e) BP納米片AFM分析. (f) BP納米片XRD分析.
圖2. (a) BP納米片SEM 圖. (b)10% Ni2P-BP光催化劑SEM圖. (c,d) BP納米片TEM圖. (e-g)10% Ni2P-BP 光催化劑TEM圖. (h) 10%Ni2P-BP 光催化劑HAADF-STEM圖.
圖3. Ni2P-BP與Ni2P/BP光催化劑光催化固氮及制氫性能比較.
圖4. 有無Ni-P鍵時Ni2P與BP界面差分電荷密度圖 (a,d)；面內平均差分電荷(b, e)及靜電勢(c, f)隨z軸變化曲線。
圖5. Ni2P-BP催化劑催化N2還原為NH3反應機理。
總之：作者利用二維BP納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環境，在BP納米片的邊緣選擇性生長Ni2P助催化劑，實現在Ni2P與BP之間形成含豐富Ni-P界面化學鍵。
展開 
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本文利用第一性原理計算對比研究了SnO2/Cu和Zn2SnO4/Cu的界面分離功（0.32 eV/?2，0.64V/?2），界面鍵長(Cu-O: 1.926-1.941 ?，1.832-1.929?)，差分電荷密度和態密度
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圖7
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論文鏈接：
https://doi.org/10.1039/D1TA05322A
圖1 Kust-Ⅰ的差分電荷密度
圖2 Kust-Ⅰ的優化結構
圖3 Kust-Ⅰ海水淡化特性 Kust - I在不同壓力下水的累積通過量(a)，海水淡化膜工作原理圖(b)， H2O (c)和O (d)過渡態的第一性原理計算
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