《CEJ》洛陽師范學(xué)院劉獻(xiàn)明、濟(jì)南大學(xué)原長洲：MOF的原位拓?fù)滢D(zhuǎn)化策略構(gòu)筑銳鈦礦/金紅石異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于高效鋰/鈉離子電池負(fù)極

非金非土非木

關(guān)注 2021年10月8日 10:17

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通過耦合不同性質(zhì)的化合物構(gòu)筑具有界面效應(yīng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是改善電極材料的有效策略之一。異質(zhì)結(jié)構(gòu)處的內(nèi)部電場及“離子泵”存儲(chǔ)機(jī)制可有效改善電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二次結(jié)構(gòu)組裝穩(wěn)定性可有效提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，銳鈦礦/金紅石異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能并不令人滿意，銳鈦礦-金紅石異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷存儲(chǔ)機(jī)制仍不清晰。

    考慮到金屬有機(jī)框架(MOF)中金屬和有機(jī)配體的強(qiáng)相互作用，以及銳鈦礦在熱處理過程中的相變機(jī)制，本文通過MOF的原位拓?fù)滢D(zhuǎn)化過程構(gòu)筑了具有豐富氧空位的銳鈦礦-金紅石異質(zhì)結(jié)構(gòu)，研究了MOF熱解過程中各元素的遷移/轉(zhuǎn)化規(guī)律；實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算結(jié)果解釋了銳鈦礦-金紅石的快速處鋰/鈉動(dòng)力學(xué)，該研究為異質(zhì)結(jié)構(gòu)和高活性電極材料的設(shè)計(jì)提供了借鑒。

要點(diǎn)

1. 通過MOFs的原位拓?fù)滢D(zhuǎn)化過程構(gòu)筑了銳鈦礦-金紅石異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2. DFT計(jì)算表明：銳鈦礦-金紅石異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，促進(jìn)了TiO₂與碳層的緊密接觸，降低了鋰離子和鈉離子在TiO₂/C體相和界面處的擴(kuò)散能壘。

3. 豐富的表面/體相氧空位、C-N鍵增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性和贗電容特性。

4. 異質(zhì)結(jié)面、N摻雜碳提供了額外的離子存儲(chǔ)位點(diǎn)。

圖1 MOF原位拓?fù)滢D(zhuǎn)化過程構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)的示意圖

圖2 材料的結(jié)構(gòu)表征: (a)XRD;(b)Raman;(c)TGA;(d)XPS全譜,(e)C1s譜,(f)N1s譜,(g)O1s譜,(h)Ti2p譜；（f）EPR

圖3 材料的儲(chǔ)鋰性能: 銳鈦礦-金紅石的(a)CV和(b)充放電曲線;材料的(c)循環(huán)性能和(d)倍率性能

圖4 材料的儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué): 銳鈦礦-金紅石(a)在不同掃描速率下的CV曲線和(b)在1mV s^-1掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn); (c)不同掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn); (d) 循環(huán)1000圈后的EIS曲線; (e)GITT曲線; (f-g) 鋰離子擴(kuò)散系數(shù)

圖5 材料的儲(chǔ)鈉性能: 銳鈦礦-金紅石的(a)CV和(b)充放電曲線; 材料的(c)循環(huán)性能和(d)倍率性能

圖6 材料的儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué): 銳鈦礦-金紅石(a)在不同掃描速率下的CV曲線和(b)在1mV s^-1掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn); (c)不同掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn); (d) 循環(huán)1000圈后的EIS曲線; (e)GITT曲線; (f-g) 鈉離子擴(kuò)散系數(shù)

圖7 (a,c) anatase@NC, (b,d) anatase-rutile@NC和(c,f) rutile@NC 三種結(jié)構(gòu)模型的電荷差分密度圖及離子在TiO₂/C界面處的擴(kuò)散路徑; (g)鋰離子(h)鈉離子在TiO₂/C界面的擴(kuò)散能壘

圖8 離子在TiO₂體相的擴(kuò)散路徑: (a) anatase@NC, (b) anatase-rutile@NC和(c) rutile@NC; (g)鋰離子(h)鈉離子在TiO₂體相的擴(kuò)散能壘

相關(guān)論文以題為Metal-organic frameworks derived anatase/rutile heterostructures with enhanced reaction kinetics for lithium and sodium storage發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。通訊作者是洛陽師范學(xué)院 劉獻(xiàn)明教授 和濟(jì)南大學(xué) 原長洲教授 ，第一作者為洛陽師范學(xué)院 劉貴龍副教授 。

參考文獻(xiàn)：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132689