【引言】

能源是人類(lèi)賴(lài)以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，是社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要物質(zhì)保障。光催化技術(shù)通過(guò)直接利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)一系列重要的化學(xué)反應(yīng)，能將低能量密度的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為高能量密度的化學(xué)能，從而在解決能源短缺問(wèn)題上表現(xiàn)出巨大的潛力。相對(duì)于二氧化鈦、氧化鋅等半導(dǎo)體光催化劑，聚合物氮化碳由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性以及不含金屬元素等優(yōu)點(diǎn)，在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)分解水產(chǎn)氫、有機(jī)物選擇性合成以及污染物降解等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。如何進(jìn)一步提高氮化碳光催化材料的催化活性并深度解析其促進(jìn)機(jī)理也成為相關(guān)研究的焦點(diǎn)。

【成果簡(jiǎn)介】

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院資源綜合利用與環(huán)境能源新材料創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)張以河教授和黃洪偉教授指導(dǎo)博士生于世新，利用溫度調(diào)制的純水水熱后處理方法，在聚合物氮化碳表面接枝大量羥基，實(shí)現(xiàn)了光催化水分解產(chǎn)氫活性的提高。之后又進(jìn)一步利用銨鹽輔助pH調(diào)控的后處理策略令氮化碳表面深度羥基化，使其在光吸收、能帶結(jié)構(gòu)以及比表面積均不發(fā)生明顯改變的情況下實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光(λ > 420 nm)下產(chǎn)氫效率約11倍的提高（λ = 420 nm下AQY為9.1%）。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明表面羥基的極化作用促進(jìn)了氮化碳表面局域電荷分離，并加速了質(zhì)子活化，從而提高光解水產(chǎn)氫效率。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在國(guó)際材料能源類(lèi)著名期刊Nano Energy (2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.05.053)上，題為“Local Spatial Charge Separation and Proton Activation Induced by Surface Hydroxylation Promoting Photocatalytic Hydrogen Evolution of Polymeric Carbon Nitride”。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一：羥基修飾分析

圖1 聚合物氮化碳（A1）、氧摻雜氮化碳（A2）和羥基修飾氮化碳（A3）結(jié)構(gòu)模型；未改性氮化碳（CN）和溫度調(diào)制的純水水熱羥基化氮化碳（OH-CN3）的C 1s（B）、N 1s（C）和O 1s（D）XPS譜圖；（E）CN和OH-CN3樣品Ar⁺刻蝕前后O 1s XPS譜圖。

圖二：CN和OH-CN3形貌分析和元素分布

圖2（A）CN的TEM及元素分布圖;（B）OH-CN3的TEM及元素分布圖。

圖三：光催化產(chǎn)氫活性

圖3 CN和溫度調(diào)制的純水水熱羥基化氮化碳OH-CNx （x=1、2、3、4）樣品可見(jiàn)光（λ > 420nm）下的（A）產(chǎn)氫曲線圖和（B）產(chǎn)氫速率圖；（C）產(chǎn)氫循環(huán)曲線；（D）CN和等離子體機(jī)處理CN樣品產(chǎn)氫曲線；（E）銨鹽輔助pH調(diào)節(jié)的表面羥基修飾樣品的產(chǎn)氫曲線和速率圖；（F）OH-CN3 和磷酸銨輔助水熱的OH-CN樣品 Ar⁺刻蝕前后的O 1s XPS譜圖。

圖四：光電化學(xué)性能

圖4 CN和溫度調(diào)制的純水水熱羥基化氮化碳OH-CNx樣品可見(jiàn)光（λ> 420nm）下的光電流（A）和阻抗譜（B）；（C）CN和OH-CN3樣品在含有MV²⁺溶液中的I-V曲線; （D）CN和OH-CNx樣品表面光電壓譜。

圖五：密度泛函理論計(jì)算

圖5 表面羥基化氮化碳電子局域函數(shù)（A）和差分電荷（B）；（C）CN、O-CN和OH-CN質(zhì)子吸附查分（藍(lán)色為電荷富集，黃色為電荷消耗）。

圖六：電荷分離和質(zhì)子活化示意圖

圖6 表面羥基修飾聚合物氮化碳的電荷分離和質(zhì)子活化示意圖

【小結(jié)】

通過(guò)溫度調(diào)制的純水水熱以及銨鹽輔助pH調(diào)控的水熱后處理實(shí)現(xiàn)了氮化碳表面深度羥基化，在不改變?cè)泄馕铡⒛軒ЫY(jié)構(gòu)及比表面積的情況下大幅度提高了氮化碳光解水產(chǎn)氫效率。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)表面羥基接枝在氮化碳結(jié)構(gòu)中的碳原子上，其局域極化作用增強(qiáng)了局部載流子分離效率，提高了體相電荷分離效率、界面電荷傳遞效率和載流子密度。同時(shí)發(fā)現(xiàn)表面羥基能活化鄰位的二配位氮原子，加速了對(duì)質(zhì)子的吸附作用。在以上雙重作用的促進(jìn)下氮化碳光解水產(chǎn)氫效率得到了大幅提高。該工作有望為催化劑表面極化設(shè)計(jì)增強(qiáng)光催化活性提供更多參考。

文獻(xiàn)鏈接：S. Yu, J. Li, Y. Zhang, M. Li, F. Dong, T. Zhang, H. Huang, Local Spatial Charge Separation and Proton Activation Induced by Surface Hydroxylation Promoting Photocatalytic Hydrogen Evolution of Polymeric Carbon Nitride, Nano Energy, 2018, doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.05.053.