凝膠材料
關注創建者：揉進清晨里的春天 創建時間：2018-12-25
凝膠材料的實例教程
自然界中許多濕滑的生物組織具有典型的層狀結構，進而賦予其獨特的功能特性，水凝膠是制造類層狀組織結構體的重要人工材料，如何實現仿生層狀濕滑水凝膠材料的按需制造，突破層數、層網絡結構、幾何尺寸、厚度、成分和力學性能在時間尺度上的精確調控頗具挑戰。
圖1. UV-SCIRP方法學制備多樣化層狀濕滑水凝膠材料的示意圖。
近期，中科院蘭州化物所麻拴紅副研究員、周峰研究員團隊和美國加州大學洛杉磯分校（UCLA）賀曦敏教授團隊合作提出了一種制備類組織層狀水凝膠材料的新方法：紫外引發的表面催化引發自由基聚合（UV-SCIRP）; 利用該方法可以成功制備具有可控厚度、組分、幾何結構和尺寸的多樣化層狀水凝膠潤滑材料（圖1）;通過該方法制備得到的水凝膠材料層狀特征明顯、層數可控、層厚度均勻且可調, 層界面結合良好, 適用于構筑化學組分交替的多層水凝膠材料（圖2）；該方法可實現復雜形狀和尺寸水凝膠結構體的濕滑改性修飾，如平面、曲面、通道和球體（圖3）；利用UV-SCIRP方法還可成功制備血管狀多層水凝膠結構體，層厚度、化學組分、網絡孔隙率和力學強度精確可調控（圖4）。這項研究工作打破了層狀水凝膠材料制造的傳統“砌磚”成型方式，從界面聚合化學角度出發，提出一種與天然層狀生物組織形成過程相似的聚合新方法學（圖5），為開發具有廣泛應用前景的仿生層狀濕滑水凝膠材料提供了一種全新的制造途徑。
圖2. 利用UV-SCIRP方法制備多層水凝膠材料。
圖3.
展開 獨特的彈性力學行為還賦予此類復合水凝膠材料優異的抗疲勞性質，例如動態載荷測試表明歷經5000次循環拉伸處理后，此類納米復合水凝膠依然能維持其交聯網絡的完整性，顯示出與其初始狀態幾乎一致的力學行為。
圖2. 不同類型納米顆粒復合水凝膠材料的應力松弛行為、動態流變行為、循環載荷下的應力-應變曲線以及小角中子散射原位表征結果及由此建立的微觀結構示意圖。
通過對比不同類型納米顆粒增強水凝膠的應力松弛行為、動態流變行為以及循環載荷下的應力-應變曲線（圖2），研究團隊明確了高度支化的納米顆粒作為主要交聯點對于構建此類純彈性水凝膠材料的關鍵作用，并進一步通過小角X射線散射以及小角中子散射在微觀尺度上解釋了此類納米增強水凝膠材料純彈性力學行為的根源。
圖3. 基于低回滯納米復合水凝膠材料構建的離子型應力傳感器在微小振動高精度檢測中的應用。
最后，基于此類納米復合水凝膠材料獨特的純彈性力學行為，研究團隊還構建了離子型應變傳感器，實現了對微小振動的高靈敏度檢測（圖3）。該工作以“Hysteresis-Free Nanoparticle-Reinforced Hydrogels”為標題發表在材料學期刊《Advanced Materials》上。相關研究成果為構建高彈性抗疲勞水凝膠材料提供了新的思路與解決方案。
論文的第一作者是中科院化學研究所的孟曉輝博士。通訊作者是中國科學院化學研究所高分子物理與化學實驗室邱東研究員和美國馬薩諸塞大學Amherst分校的Thomas P. Russell教授。
展開 高分子水凝膠驅動材料是近年來發展起來的一類具有與生物組織相似的“軟、濕態”特性的智能高分子材料，它們能夠像生物體一樣“感知”各種外部刺激，從而發生可逆形變，因而在仿生驅動器、軟質機器人等領域具有巨大的應用潛能。但通常受限于材料自身的成分及結構，這些智能水凝膠驅動材料通常存在難以實現三維復雜形變、難以脫離水環境進行驅動、功能較為單一等問題，限制了其進一步應用。針對現存的問題，中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料團隊研究員陳濤和張佳瑋通過構筑系列的非對稱性高分子水凝膠及其復合材料體系，實現了其在智能水凝膠驅動器的多功能應用。
通過模仿自然界中生物體的各向異性結構，采用紫外光原位法，他們將氧化石墨烯-聚（N-異丙基丙烯酰胺）（GO-PNIPAM）復合水凝膠中的氧化石墨烯局部還原，從而高度可控地獲得了非對稱的各向異性結構。以其為模板，在水凝膠未還原區域引入具有不同刺激響應性的第二網絡，進一步實現了多重響應（熱、光、離子強度和pH響應）的3D復雜形變并設計了一種“仿生抓手”，可在多種外界刺激下，準確抓取特定的目標物（Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 8670）。
圖1 （A）含羞草在空氣中響應及其響應機理，（B）具有水分子內循環系統的雙層水凝膠，雙層水凝膠在（C）水、（D）油、（E）空氣中的響應功能
由于智能水凝膠驅動材料需要通過與周圍水溶液發生物質交換誘導水凝膠的溶脹或收縮，從而實現形狀的可逆改變，因而水凝膠驅動材料通常在水相中才能實現驅動功能。構筑可在多種環境實現驅動的水凝膠驅動器，有助于充分發揮智能水凝膠驅動材料的潛能。借鑒含羞草受到外界刺激時葉片閉合、葉柄下垂的機理（水分子在葉枕上下兩部分的定向移動），他們利用熱響應行為相反的高分子構筑了雙層水凝膠（圖1）。
展開 原位礦化的羥基磷灰石納米晶體主要沉積在海藻酸鹽水凝膠上，并沿著纖維骨架取向排列，均勻分布于復合水凝膠基體中。
圖2. 結構、成分表征：(a-b) 天然松木的橫截面及縱截面結構；（c）脫木質素前后木材各組分含量變化；（d-e）脫木素后模板的橫截面及縱截面結構；（f）脫木質素前后模板的XRD圖譜；（g-i）模板填充水凝膠后的微觀結構；（j）沉積HAp后復合水凝膠的微觀結構；（k）水凝膠復合HAp的TEM圖及對應的選區電子衍射斑；（l）復合水凝膠中HAp的三維分布；（m）復合水凝膠的2D SAXS圖。
由于纖維素與海藻酸鹽之間的氫鍵作用以及在基體內均勻分布的Hap納米晶體填充效應，該復合水凝膠表現出超強的力學性能，沿纖維取向方向的拉伸強度高達67.8 MPa，彈性模量達到670 MPa，比常規化學交聯水凝膠高3個數量級，并超過大多數的強韌水凝膠材料，與天然骨的強度接近。在平行取向方向，水凝膠拉伸強度為13.2 MPa，彈性模量為7.4 MPa，表現出顯著的各向異性。
圖3. 化學處理后的木材（WW）、木材水凝膠(WH)、HAp礦化的木材水凝膠（MWH）復合材料力學性能對比：(a-c) 分別為WW、WH及MWH沿纖維取向L和垂直纖維取向R的拉伸應力-應變曲線；(d-e)拉伸強度和彈性模量對比；(f) 本研究制備的MWH與其他具有代表性的水凝膠材料、軟骨、骨組織的機械強度及彈性模量對比；(h) 海藻酸鹽水凝膠與纖維素分子間的氫鍵結合。
納米HAp的定向有序沉積賦予了此木材水凝膠復合材料獨特的生物功能性，不僅改善了成骨細胞在WH上的增殖和粘附，并成功誘導細胞向成骨分化。
展開 現代電子設備對高導熱界面材料的要求越來越高。獲得高熱導率的關鍵是在基體中建立起完整的導熱網絡。
基與上述背景，北京化工大學材料科學與工程學院盧詠來教授課題組采用發泡法，通過對氧化鋁以及凝膠多糖懸浮液進行發泡，利用泡沫將氧化鋁及凝膠多糖排斥到泡孔之間，然后在一定溫度下加熱，發揮凝膠多糖的快速凝膠特性，將導熱通路固定下來。圖1顯示了制備的過程。圖2顯示了形成的導熱通路的結構。
圖1
3D-Al2O3-PDMS
復合材料的制備流程示意圖
.
圖
2
氧化鋁骨架材料的
SEM
圖像：
(a-d)
不同氧化鋁含量的氧化鋁骨架材料；
(e-f)骨架材料上的開孔；
(g-i)在氮氣中于500 ℃加熱的氧化鋁骨架材料.
得到導熱骨架材料后，他們通過真空浸漬的方法將PDMS注入到骨架材料的泡孔中，PDMS固化后制得復合材料。圖3是制備的復合材料截面的SEM圖以及EDS圖，它們展示了復合材料中氧化鋁和PDMS的存在狀態。
圖3 3D-Al2O3-PDMS的微觀結構: (a-c) SEM圖片；(d) 3D-Al2O3-PDMS的SEM圖像以及Si、Al和O元素的EDS圖像.
圖4(a)顯示了氧化鋁凝膠復合材料和通過無規共混法制備的復合材料它們的熱導率對氧化鋁負載量的依賴性。通過兩種方法制備的復合材料的熱導率都隨著氧化鋁質量分數的提高而逐漸增大。當填料的質量分數逐漸增大，填料逐漸在基體中構建起導熱通路，使得聲子由交替通過基體和填料的方式，逐漸轉向更多地在連接起來的填料網絡中通過。
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圖2 牛頓流體(1)、假塑性流體(2)、脹塑性流體(3)的流動曲線和粘度曲線
02
動態測試
動態測試（振蕩模式）：測量材料的彈性（G'）和黏性（G''），適用于凝膠、高分子材料。用來研究材料在交變外力或應變作用下的流變特性。
04
芯片熱管理
除上述光芯片中提到的金屬基封裝材料外，芯片熱管理主要涉及風冷/水冷相關散熱材料，如液冷氟化液（氫氟醚、全氟胺、全氟聚醚等），以及基板、界面材料、底填材料相關導熱材料，如導熱硅油、導熱墊片、石墨膜、導熱凝膠、導熱相變材料等。其中目前應用較多的導熱填料可分為金屬顆粒、氧化物、氮化物（氮化硼、氮化鋁等）以及碳材料。
研究方向包括：微化工技術、微流體紡絲技術、微流控3D打印技術、功能纖維、量子點、光子晶體、水凝膠材料等。以第一作者或通訊聯系人在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.發表SCI論文300余篇。
6、 pH響應凝膠纖維智能復合材料
pH 響應性凝膠纖維是隨 pH 值的變化而產生體積或形態改變的凝膠纖維，即其在水中由于pH值的不同產生可逆的收縮和溶脹，使得化學能和機械能發生相互轉換。
國內外研究發展狀況
1、 發展異常迅速
以美國為首的一些西方國家已研制出大型智能復合材料構件，并正在進行模擬測試和臉證。
常壓、溫度為 55 ℃條件下，從粉煤灰中提取出來的硅鈣渣的固碳率可達 9.25 %；而鋼渣和粉煤灰在一定的摻比下，CO2養護壓力從0.2 MPa增加到2.0 MPa的過程中，其復合凝膠材料的固碳率可提高45 %。
Nendo對“輪胎槽”、“壁虎鞋底”等紋理進行研究，表面材料研究了各種類型的橡膠、樹脂、凝膠基材料等，最終采用一種可以將手汗吸入多孔表面具有吸汗特性的合成樹脂。經過這些研究，讓手球這項運動更安全、更平等、更開放給更多的孩子。
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基于合成聚合物、生物聚合物和肽等構建塊的各種水凝膠和支架材料用于組織工程和再生醫學應用，并用作3D癌癥模型的基礎基質。新的工程方法能夠合理設計具有多種結構和信號成分的水凝膠和支架材料，以更準確地再現腫瘤微環境（TME）的異質性。
來源 | Journal of Materials Science & Technology
01
背景介紹
先進電子設備中的中央處理器(CPU)和射頻(RF)芯片的快速發展，芯片逐漸向集成化，微型化發展，導致功率密度的增加，因此使器件在工作的過程中產生大量的熱量。熱量積聚在電子設備中，造成系統溫度過高會嚴重影響運行效率和穩定性
3.2 在5G電子設備中的應用
研究人員對新型導熱硅凝膠材料在5G電子設備中應用的實際特性進行分析研究，發現新型導熱硅凝膠材料的使用既可增進熱能的傳導效應，又能實現熱能的傳導。發現與傳統的導熱材料相比，將新型導熱硅凝膠材料使用在電子元件的應用之中，能夠有效地提升信號的傳播效率，也能促進新型導熱硅凝膠材料的高質量應用。
《Biofabrication》：可個性化定制的投影式光固化打印多材料水凝膠微流控芯片（2021）
該研究開發了一臺投影式光固化生物3D打印機，該打印機可以快速、一步地制作基于聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和甲基丙烯酸酰化明膠（GelMA）的多材料復合水凝膠微流控芯片。該微流控芯片具有良好的機械性能和生物相容性，并且可以有效地促進微組織血管化。
