水凝膠
關注創建者：楊一_9077 創建時間：2016-12-16
水凝膠的實例教程
另一個觀察結果是NB-酰胺水凝膠在連續照射后30分鐘內未完全降解，而帶有其他不穩定鍵NB的水凝膠均完全降解。這種不完全降解是酰胺參與Norris II型反應而導致中間體發生位移引起的。作者用羰基清除劑（氨基脲）使NB-酰胺水凝膠進一步完全降解，這種清除劑有助于光裂解。
圖2.小分子和水凝膠的光降解速率。（A）水凝膠主鏈中的NB在365nm光照射下的β消除反應。（B）小分子和水凝膠紫外光（365 nm）照下的一階光降解速率和量子產率。
3、水凝膠的水解
NB不穩定鍵的水解也可使水凝膠在較長時間內降解。為了研究水凝膠對在不同水環境水解的差異，作者將水凝膠浸泡在PBS （pH = 10）中，并在72 h內測量水凝膠體積（圖3）。在此條件下，水凝膠降解導致水凝膠體積增加（Q = V/V0），直到單鏈不再支撐網絡時水凝膠完全降解。NB-酯水凝膠在緩沖液中1小時內便快速溶脹，然后完全降解（圖3）。NB-酯水凝膠水解速率最快，其次是NB-碳酸酯和NB-酰胺。NB-氨基甲酸酯水凝膠沒有明顯水解。NB-酯同時表現出快速的光降解和水解，而NB-酰胺則表現出較慢的光降解速率和較快的水解。NB-碳酸酯和NB-氨基甲酸酯具有與常見的NB不同的降解特性。NB-氨基甲酸酯具有快速光降解速率和極慢速水解速率。NB在生理條件下仍然水解，將水凝膠浸泡在PBS（pH = 7.4，含有1％青霉素/鏈霉素和0.2％真菌區）中，NB-酯在21天之內降解，NB-碳酸水凝膠在49天之內降解，NB-酰胺和NB-氨基甲酸酯未發生明顯變化。這對設計光降解水凝膠非常重要。
圖3. 水凝膠的水解。（A）NB基團的可裂解鍵（X）決定了水凝膠的水解速率和形成的產物，Z1和Z2分別代表形成的產物。（B）水凝膠在pH ＝ 10的PBS的體積變化。
展開 水凝膠因其優異的柔性、親水性和生物相容性等特點在組織工程、傷口敷料、藥物輸送、柔性電子、智能器件、能源等領域應用廣泛。然而，由于水凝膠中含有大量水分，水分不可避免地蒸發，而導致水凝膠在空氣中逐漸脫水，造成水凝膠柔性、彈性等功能逐漸喪失，這已嚴重限制了水凝膠的實際應用。因此，提高水凝膠的保水性對改善水凝膠的穩定性、延長水凝膠的使用壽命、擴展水凝膠的實際應用具有重要意義。
目前，提高水凝膠保水性的方法主要包括在水凝膠體系中引入高水合性鹽或/和醇類、用PDMS或Ecoflex等彈性體封裝水凝膠形成彈性體-水凝膠-彈性體三明治結構，以及在水凝膠表面構筑仿皮膚雙層疏水涂層的方法。針對在水凝膠表面構筑疏水涂層以抑制水凝膠脫水失效的方法，目前依然充滿挑戰，主要原因包括：第一，選擇性地只改性水凝膠暴露在外的表面而不改變水凝膠內部結構和化學組成非常困難；第二，親水的水凝膠表面與疏水涂層之間形成的界面強度很弱，導致其難以承受外在破壞而不能實際應用。
基于此，他們設計了一種通過化學鍵將疏水涂層鍵接在水凝膠表面的方法，在水凝膠表面構筑了類似皮膚結構的雙層疏水涂層來抑制凝膠內部水分的蒸發，從而提高水凝膠的保水性（圖1）。
展開 圖 5 纖維狀水凝膠的各向異性
（a）各向異性原纖維基質內接觸影響細胞生長，導致細胞排列并促進細胞-細胞接觸的形成；
（b）在凝膠化過程中將水凝膠前體溶液暴露于定向剪切，電場或磁場，實現纖維排列示意圖。
圖 6 纖維水凝膠的結構和性質
（a）水凝膠結構和機械性能之間的關系圖；
（b）對于β-發夾肽水凝膠和分子水凝膠，藍線表示纖維狀水凝膠的G'的預測比例的預測比例關系，綠線表示分子水凝膠的預測比例關系；
（c）纖維水凝膠的運輸性質示意圖；
（d）配體/生長因子的原纖維的生化功能化示意圖。
【小結及展望】
纖維水凝膠是組織工程、再生醫學和3D細胞培養的優秀支架，可以制成類似體內ECM的機械性質和改善的質量傳遞。纖維狀水凝膠可以用生長因子和細胞粘附配體功能化。纖維狀水凝膠的各種構建塊：包括肽、嵌段共聚物和絲狀納米顆粒，實現多種應用。
（1）纖維狀水凝膠的機械性質對細胞生長和表型的影響的大多數研究都集中在彈性模量上，忽略了粘彈性行為。纖維水凝膠尚未探索應力松弛及其對細胞行為的影響。迄今為止，納米結構對應力松弛的影響以及纖維水凝膠的粘彈性，如何影響細胞表型和生長仍然是難以捉摸的。另外，纖維凝膠的非線性應變硬化行為也需要進一步研究。
（2）纖維狀水凝膠膠化機制與性質之間的關系。纖維狀ECM蛋白的粘彈性和力學性質的模擬，分析了結構和材料性質的相關性。類似地，建模方法也可以模擬人造纖維水凝膠的結構-性質關系。
（3）水凝膠具有擴散各向異性。人造纖維水凝膠的各向異性還未被研究，高度纖維排列的膠原縱向擴散系數高于橫向上的系數。這種作用可能影響藥物和納米藥物向體內特定位置的遞送。
展開 1、水凝膠表面快速實現微結構按需生長
北海道大學龔劍萍教授和Tasuku Nakajima教授（共同通訊作者）等人基于雙網絡水凝膠的力觸發聚合機制提出了一種機械力壓印的（force stamp）方法，可在水凝膠表面快速實現微結構按需生長。研究首先發現，在玻璃模板上制備DN水凝膠時，由于陰離子型的第一網絡與帶負電的玻璃板之間存在電荷排斥，因此陰離子第一網絡常常被幾微米厚的中性第二網絡層覆蓋，從而使水凝膠表面不具備雙網絡效應。為了防止雙電層的形成，研究者在第二網絡的合成時使用疏水模板并施加適當壓力，由此可在水凝膠表面構筑雙網絡結構。借助該方法，研究可在幾秒內根據功能需求對水凝膠表面的物理形態及化學性質進行快速、有效的可控調節。不僅如此，研究還驗證了經過此方法工程化的水凝膠表面可用于細胞取向生長和水滴的定向運輸。研究認為這種力觸發化學改造水凝膠表面的策略，可為水凝膠在各個領域的應用發展提供新的思路。該研究論文第一作者為穆齊鋒 (Qifeng Mu)，文章以題為“Force-triggered rapid microstructure growth on hydrogel surface for on-demand functions”發布在國際著名期刊Nature Communications上。
2、高強度抗撕裂導電水凝膠
中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料團隊致力于功能與智能高分子水凝膠的研究。近日，該團隊研究員陳濤等與寧波大學副教授王文欽合作，基于Hofmeister效應，利用溶劑置換的方法制備了高強度抗撕裂導電水凝膠（BRCH）和以此構建的新型摩擦納米發電機（BRCH-TENG），有效增強了水凝膠的抗外力破壞能力，從根本上延長了H-TENG的安全使用壽命。
展開 其中，高分子水凝膠因其含大量水和出色的生物相容性，作為仿生驅動材料得到了特別的青睞。
傳統的水凝膠由于存在網絡結構不均勻、缺乏能量耗散機制等問題，導致機械性能差，從而制約了其實際應用。2000年以來，人們研究開發了大量高強度韌性水凝膠，包括雙網絡水凝膠、滑環水凝膠、納米復合水凝膠、納米顆粒增強水凝膠、膠束交聯水凝膠等。合成關鍵在于利用斷裂“犧牲鍵”來有效耗散能量，進而增強水凝膠機械性能。氫鍵、超分子識別、絡合作用、靜電作用、疏水締合等多種非共價作用均都已被用于制備高強度水凝膠。這種可逆非共價鍵不僅賦予水凝膠可恢復性和自修復特性，更有利于水凝膠的應用。
響應性水凝膠在不同環境條件刺激下，如溫度、pH、光照、磁場、電場、氧化還原、生物分子等，會發生體積或形狀變化。對水凝膠網絡結構進行靈活的化學設計或修飾，可制備多種多重響應型水凝膠。如何將響應性與增強增韌機制結合來制備高強韌響應性水凝膠，使其具備承受反復載荷作用，是水凝膠走向實際應用的關鍵環節。當將不同性質的水凝膠集成到單一器件上，或在水凝膠中構筑精確可控的性質分布，在外場的作用下，器件可發生程序化的形變或者運動。在高強韌響應型水凝膠的重要應用領域中，基于水凝膠的柔性智能器件及其驅動行為研究也是當前的研究熱點。
本專輯總結了近年來在高強韌水凝膠方面的代表性進展，增強增韌機制以及它們在智能器件領域的應用研究。
陳強等系統地論述了基于可逆非共價交聯的雙網絡水凝膠研究進展。其中，非共價作用不僅能賦予水凝膠出色的機械性能，還在水凝膠刺激響應形變方面發揮了關鍵作用。吳子良等利用聚丙烯酸與聚（氮-異丙基丙烯酰胺）之間的氫鍵，制備了高強度韌性的雙網絡水凝膠。通過調節氫鍵作用，實現了形狀記憶。
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水凝膠的最新內容
a、b：屈服應力；c、d：塑性黏度；e：相對屈服應力；f：相對塑性黏度
03
研究復合水凝膠的流變性能
聊城大學韓軍團隊通過流變學實驗，研究了彈性模量和黏性模量隨剪切速率、應變、頻率、溫度、交替振蕩和剪切應力的變化。所得數據表明，該復合水凝膠具有許多理想的可調性能。
首先構建了含PIP單體的水模擬盒子，在此基礎上構建了PIP單體的PPTA-水凝膠模擬盒子，通過MSD曲線分析PPI純水體系和PPI-水凝膠體系中遷移速率。
本文提出了一種水凝膠封裝策略，以提高可拉伸電子產品的阻燃性和熱穩定性。水凝膠為基礎的封裝提供熱保護，防止火焰超過10秒通過蒸發的水。此外，通過吸收空氣水分，可自動恢復拉伸性和功能。水凝膠封裝的結合使可拉伸電子設備能夠保持其功能并執行復雜的任務，例如軟機器人中的消防和集成電子傳感。高焓散熱，封裝軟電子設備有效屏蔽，并保留其全部功能。這種封裝有效地為可拉伸設備提供熱保護和阻燃性(FR)。
通過對具有氫鍵和π-π相互作用的石墨烯納米片/芳綸納米纖維(GNS/ANF)復合水凝膠網絡進行平面內拉伸，抑制了石墨烯納米片在干燥過程中由于毛細作用力導致的向內收縮，消除了石墨烯納米片的褶皺并使之在平面內高度取向排列，從而產生了快速的面內熱傳遞通道。
在第一次凝膠化過程中，PVA凍融后形成低交聯密度彈性有機凝膠網絡，在第二次凝膠化過程中，ANF發生質子化，ANF-ANF、PVA-ANF、PVA-PVA之間形成多重分子間相互作用，進而形成牢固的高交聯密度水凝膠網絡。
圖3.AP有機凝膠、水凝膠和氣凝膠的力學性能比較。
隨著凝膠網絡從有機凝膠、水凝膠到氣凝膠的演化，力學性能顯著增強。
研究方向包括：微化工技術、微流體紡絲技術、微流控3D打印技術、功能纖維、量子點、光子晶體、水凝膠材料等。以第一作者或通訊聯系人在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.發表SCI論文300余篇。
與相同框架的氣凝膠相比，由于氫鍵網絡的變化和GHz波段水分子的存在導致了強烈的極化弛豫，導致了更高的SEA，導致了水凝膠的高介電損耗，從而有助于更高的電磁干擾屏蔽性能(圖6e和f)。Yang等人利用“廢棄”的MXene沉積物構建各向異性水凝膠(MS-based水凝膠)，并引入銀納米線來增強細胞壁的電導率(AgNWs-MS-based水凝膠)(圖6g-i)。
圖2.纖維素的溶解機理以及纖維素水凝膠纖維的性能表征。
圖3.超韌纖維素氣凝膠纖維的形貌和性能表征。
圖4.超韌纖維素氣凝膠纖維的超韌機理。
(a) 用于個人醫療保健的具有熱能儲存的相變水凝膠。(b) 個人熱管理的自修復式熱能儲存。(c) 高儲熱和基于熱擴散的熱調節。
圖4.用于被動熱管理的高導熱材料。
描述介質物理現象的本構方程受耦合效應影響，需要針對具有物理現象建立專門的
偏微分方程(Partial Differential Equation)
，比如多孔介質中的滲流，水凝膠等軟物質的流固耦合。
2.固體和流體在界面接觸。流體載荷影響固體運動，固體運動又反過來影響流場的運動，這種相互影響是通過耦合界面的能量和信息交換實現。
