催化劑工程的案例
用摻雜方式精修催化劑缺陷
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授團(tuán)隊(duì)通過金屬氧化物光催化劑的缺陷工程調(diào)控，發(fā)現(xiàn)通過摻雜的方式來精修催化劑的缺陷態(tài)，可以促進(jìn)缺陷位點(diǎn)對(duì)氮分子的高效活化，有效提高光催化固氮合成氨的效率。該成果日前在線發(fā)表于國際化學(xué)重要期刊《美國化學(xué)會(huì)志》上。
該成果為開發(fā)高效的固氮光催化劑以及調(diào)控催化劑缺陷提供了一種新的思路，并展示了催化位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)催化反應(yīng)的重要性。
工業(yè)合成氨技術(shù)使用鐵基催化劑，其反應(yīng)條件非常苛刻，并需要巨大的能耗。光催化技術(shù)能夠直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，為降低合成氨能耗提供了非常具有前景的方法。由于氮分子穩(wěn)定的化學(xué)特性，從而導(dǎo)致常規(guī)的光催化材料很難活化氮分子，開發(fā)高效的固氮合成氨光催化劑依然面臨巨大挑戰(zhàn)。
氮分子活化一般被認(rèn)為是氮還原的先決條件。對(duì)于光催化材料，表面缺陷位點(diǎn)可以作為氮分子化學(xué)吸附的活性位點(diǎn)，同時(shí)局域在缺陷處的電子可以轉(zhuǎn)移進(jìn)入吸附氮分子的反鍵π軌道，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氮—氮叁鍵的弱化作用。
科研人員將鉬原子摻雜在催化劑的缺陷位點(diǎn)處，實(shí)現(xiàn)了光催化體系中氮分子的高效活化。研究人員結(jié)合同步輻射技術(shù)表征、原位紅外光譜檢測(cè)和理論計(jì)算模擬，揭示了摻雜鉬原子對(duì)缺陷狀態(tài)的精修作用。一方面，鉬摻雜提升了催化劑缺陷能級(jí)，減少了電子能量馳豫過程帶來的能量損耗;另一方面，鉬摻雜形成的鉬—鎢異質(zhì)位點(diǎn)調(diào)控了吸附氮分子的電荷狀態(tài)，增大了氮原子之間的電荷差，同時(shí)提高了金屬—氧鍵的共價(jià)性，促進(jìn)了光生電子轉(zhuǎn)移過程。這些鉬摻雜帶來的不同效應(yīng)之間的協(xié)同作用，有效地促進(jìn)了催化位點(diǎn)對(duì)氮分子的活化，實(shí)現(xiàn)了催化劑光驅(qū)動(dòng)固氮合成氨效率的大幅提升。
文章來源：中國化工報(bào)
展開 固氮合成氨有了高效光催化劑
記者從中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲悉，該校熊宇杰教授團(tuán)隊(duì)，通過金屬氧化物光催化劑的缺陷工程調(diào)控，發(fā)現(xiàn)通過摻雜的方式來精修催化劑的缺陷態(tài)，可以促進(jìn)缺陷位點(diǎn)對(duì)氮分子的高效活化，有效地提高光催化固氮合成氨的效率。該成果日前在線發(fā)表于國際化學(xué)重要期刊《美國化學(xué)會(huì)志》上。
工業(yè)合成氨技術(shù)使用鐵基催化劑，其反應(yīng)條件非常苛刻(250大氣壓、400攝氏度)，并需要巨大的能耗。光催化技術(shù)能夠直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，為降低合成氨能耗提供了非常具有前景的方法。由于氮分子穩(wěn)定的化學(xué)特性，從而導(dǎo)致常規(guī)的光催化材料很難活化氮分子，開發(fā)高效的固氮合成氨光催化劑依然面臨巨大挑戰(zhàn)。
氮分子活化一般被認(rèn)為是氮還原的先決條件。對(duì)于光催化材料，表面缺陷位點(diǎn)可以作為氮分子化學(xué)吸附的活性位點(diǎn)，同時(shí)局域在缺陷處的電子可以轉(zhuǎn)移進(jìn)入吸附氮分子的反鍵π軌道，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氮—氮叁鍵的弱化作用。
科研人員將鉬原子摻雜在催化劑的缺陷位點(diǎn)處，實(shí)現(xiàn)了光催化體系中氮分子的高效活化。研究人員結(jié)合同步輻射技術(shù)表征、原位紅外光譜檢測(cè)和理論計(jì)算模擬，揭示了摻雜鉬原子對(duì)缺陷狀態(tài)的精修作用。一方面，鉬摻雜提升了催化劑缺陷能級(jí)，減少了電子能量馳豫過程帶來的能量損耗;另一方面，鉬摻雜形成的鉬—鎢異質(zhì)位點(diǎn)調(diào)控了吸附氮分子的電荷狀態(tài)，增大了氮原子之間的電荷差，同時(shí)提高了金屬—氧鍵的共價(jià)性，促進(jìn)了光生電子轉(zhuǎn)移過程。這些鉬摻雜帶來的不同效應(yīng)之間的協(xié)同作用，有效地促進(jìn)了催化位點(diǎn)對(duì)氮分子的活化，實(shí)現(xiàn)了催化劑光驅(qū)動(dòng)固氮合成氨效率的大幅提升。
該成果為開發(fā)高效的固氮光催化劑以及調(diào)控催化劑缺陷提供了一種新的思路,并展示了催化位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)催化反應(yīng)的重要性。
文章來源：科技日?qǐng)?bào)
作者：吳長(zhǎng)峰
展開 《Small》田鶴/張進(jìn)濤/夏海兵：碳?xì)饽zFe單原子催化劑，可充電鋅空氣電池中的高效氧電催化劑
圖1，
A,D) 低倍率和 B) 高倍率 TEM 圖像，C) Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑的高分辨率 TEM 圖像，E) 高分辨率 TEM 圖像和 F) 單個(gè) Fe-的 HAADF-STEM-EDS 映射圖像。單個(gè) Fe-Ni ANC 中元素 Ni（黃色）和 Fe（紅色）的分布。
圖5，
A) 碳布、Fe NC@NSCA 催化劑、Ni NP@NSCA 催化劑、Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑和商業(yè)RuO
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催化劑在 1M KOH 溶液中的 OER 極化曲線。B) Fe NC@NSCA 催化劑、Ni NP@NSCA 催化劑、Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑和商業(yè)RuO
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催化劑的 Tafel 圖。C) Fe NC@NSCA 催化劑、Ni NP@NSCA 催化劑、Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑和商業(yè)RuO
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催化劑在 260 mV 過電位下的 EIS 光譜。D) Fe NC@NSCA 催化劑、Ni NP@NSCA 催化劑、Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑和商業(yè)RuO
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催化劑的 ECSA。E) Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑和商用 RuO
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催化劑 12 小時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線以評(píng)估其耐久性。F）Fe-Ni ANC@NSCA催化劑在15000次循環(huán)前后的OER極化曲線。
圖7，
A) 與 Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑組裝的 ZAB 的示意圖模型。
展開 催化燃燒如何選擇催化劑
催化燃燒_催化燃燒技術(shù)，催化燃燒有哪些催化劑，催化燃燒法是一種高效清潔燃燒技術(shù)，主要利用催化劑使有機(jī)廢氣在較低的溫度條件下充分燃燒。相對(duì)其他處理技術(shù)，催化燃燒具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：起燃溫度低能耗少，處理效率高，無二次污染等，使之成為目前前景廣闊的VOCs有機(jī)廢氣治理方法之一。高效催化燃燒催化劑是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵核心，以塊狀載體作為骨架基體的催化劑稱為規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，也稱為整體式催化劑。由于具有特殊孔道結(jié)構(gòu)，這類催化劑改善了催化反應(yīng)床層上的物質(zhì)傳遞，提高了催化效率，降低了壓力，減少了操作費(fèi)用，在石油化工、精細(xì)化工等多相催化反應(yīng)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。
RCO有機(jī)廢氣催化燃燒技術(shù)在日本、美國和西歐被廣泛地應(yīng)用于VOCs的治理，工藝設(shè)備非常成熟，相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和使用規(guī)范已經(jīng)非常完善，一些大公司都有自己的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)工藝設(shè)計(jì)、催化劑的性能要求、反應(yīng)器制造和工程控制措施等都有詳細(xì)的規(guī)定。不同的燃燒工藝組合，形成4種基本的燃燒工藝方式：催化燃燒（換熱），直接燃燒（換熱），回?zé)?em>催化燃燒（RCO），回?zé)崛紵≧TO）。在此基礎(chǔ)上還形成了轉(zhuǎn)輪富集燃燒，陶瓷過濾器等方式。RCO有機(jī)廢氣催化燃燒技術(shù)是指在催化劑的作用下，使有機(jī)廢氣中的碳?xì)浠衔镌跍囟容^低的條件下迅速氧化成水和二氧化碳，達(dá)到徹底治理的目的。
一、RCO有機(jī)廢氣催化燃燒工藝原理：
催化凈化是典型的氣固相催化反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是活性氧參與的深度氧化作用。在催化凈化過程中，催化劑的作用是降低活化能，同時(shí)催化劑表面具有吸附作用，使反應(yīng)物分子富集于表面提高了反應(yīng)速率，加快了反應(yīng)的進(jìn)行；借助催化劑可使有機(jī)廢氣在較低的起燃溫度條件下，發(fā)生無焰燃燒，并氧化分解為CO2和H2O，同時(shí)放出大量熱能，從而達(dá)到去除廢氣中的有害物的方法。
在將廢氣進(jìn)行催化凈化的過程中，廢氣經(jīng)管道由風(fēng)機(jī)送入熱交換器，將廢氣加熱到催化燃燒所需要的起始溫度。
展開 
三元催化劑催化氧化反應(yīng) ￥5000
三元催化劑經(jīng)過高溫流體的加熱，達(dá)到反應(yīng)溫度，開始催化反應(yīng)，本例子只計(jì)算了催化氧化反應(yīng)。三元催化劑中的催化氧化反應(yīng)如下：
反應(yīng)并不是通過fluent自帶的反應(yīng)模型計(jì)算，而是通過添加源項(xiàng)計(jì)算反應(yīng)。
計(jì)算條件如下：
計(jì)算得到的三種物質(zhì)的脫除效率：
監(jiān)視催化劑（多孔介質(zhì)）中心點(diǎn)的溫度變化曲線如下：
在前10秒，流體溫度高于固體溫度，流體加熱固體，10秒之后，由于催化氧化反應(yīng)的發(fā)生，催化劑上的溫度急劇增加，固體溫度高于流體溫度，固體加熱流體。
反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)，流體和固體上的溫度分布：
高清視頻：
三元催化劑反應(yīng)-固體溫度變化：三元催化劑反應(yīng)-流體溫度變化：三元催化劑反應(yīng)-CO體積分?jǐn)?shù)：
本例子出售，價(jià)格5000元。有意者QQ 103614652
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展開 三元催化劑催化氧化反應(yīng)
汽車尾氣中含有CO，碳?xì)浠衔锏任廴疚铮枰?jīng)過三元催化劑氧化成無毒的氣體。三元催化劑為固體，經(jīng)過高溫流體的加熱，達(dá)到反應(yīng)溫度，開始催化反應(yīng)。因此，固體和氣體溫度有一定差距。本例子中通過UDS定義固體溫度，計(jì)算固體和流體的熱交換，并且通過UDF源項(xiàng)定義了催化氧化反應(yīng)。
三元催化劑中的催化氧化反應(yīng)如下：
計(jì)算條件如下：
計(jì)算得到的三元催化劑中心固體和氣體溫度變化如下：
計(jì)算得到的三種污染物的脫除效率：
反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)，流體和固體上的溫度分布：
計(jì)算結(jié)果視頻如下：
三元催化劑反應(yīng)-固體溫度變化
三元催化劑反應(yīng)-流體溫度變化
三元催化劑反應(yīng)-CO體積分?jǐn)?shù)
展開 工業(yè)催化200年，盤點(diǎn)那些改變?nèi)祟惿鐣?huì)的工業(yè)催化劑！
1989年，福特汽車公司首次在試驗(yàn)中將Pd/Rh催化劑作為三效催化劑的組成部分,同時(shí)對(duì)CO、HC、NOx三種有害物起催化凈化作用.三效催化劑從此成為汽車尾氣處理工業(yè)的經(jīng)典催化劑。
14. 甲醇制烴（分子篩催化劑）
1975年，美國Mobil石油公司成功開發(fā)了一系列高硅鋁比的沸石分子篩，命名為Zeolite Socony Mobil（ZSM）。其中ZSM-5可使甲醇全部轉(zhuǎn)化為各種烴類物質(zhì)，尤其對(duì)高辛烷值汽油具有優(yōu)良的選擇性。1979年，新西蘭政府利用天然氣建成了全球首套MTG（methanol to gasoline）裝置，其能力為75萬噸/年。此后，取得突破性進(jìn)展的是UOP和Norsk Hydro兩公司合作開發(fā)的以UOP MTO-100為催化劑的UOP/Hydro的MTO工藝。
備注：國內(nèi)，由劉中民院士等領(lǐng)導(dǎo)的甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室在甲醇制烯烴領(lǐng)域取得了一系列成果，開發(fā)了DMTO工藝，并成功投產(chǎn)。DMTO工業(yè)化技術(shù)研發(fā)成功，對(duì)于減少我國石油進(jìn)口、開辟我國烯烴產(chǎn)業(yè)新途徑具有重要意義。同時(shí)，這也標(biāo)志著我國甲醇加工能力將由萬噸級(jí)裝置一舉跨越到百萬噸級(jí)大型裝置。DMTO成套技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，無論從經(jīng)濟(jì)上還是戰(zhàn)略上對(duì)我國發(fā)展新型煤化工產(chǎn)業(yè)、實(shí)現(xiàn)“石油替代”的能源戰(zhàn)略都具有極其重要的意義。2010年甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室與合作單位研發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的DMTO技術(shù)成功應(yīng)用于世界首套煤制烯烴工業(yè)項(xiàng)目、國家示范工程神華包頭年產(chǎn)180萬噸甲醇制取年產(chǎn)60萬噸烯烴裝置，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。目前DMTO技術(shù)已實(shí)現(xiàn)技術(shù)實(shí)施許可1313萬噸烯烴/年，已投產(chǎn)646萬噸烯烴/年。相關(guān)介紹的鏈接：http://www.dmto.dicp.ac.cn/doshow1.php?id=10
15.
展開 【綜述】化工進(jìn)展：金屬氧化物在OX-ZEO催化劑中催化COx加氫制低碳烯烴進(jìn)展
6
結(jié)語
烯烴原料多元化是我國未來烯烴產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)發(fā)展方向，通過FTTO或OX-ZEO路線可將COx加氫一步轉(zhuǎn)化成低碳烯烴，前者雖然可以獲得較高的COx轉(zhuǎn)化率，但由于反應(yīng)服從聚合機(jī)理導(dǎo)致產(chǎn)物分布寬，產(chǎn)品組成復(fù)雜，工業(yè)化進(jìn)程緩慢，最近的研究采用疏水改性提高催化劑的烯烴收率，但產(chǎn)物分布仍遵循ASF分布規(guī)律，低碳烯烴選擇性較低；采用OX-ZEO催化劑產(chǎn)物脫離費(fèi)托反應(yīng)路線ASF分布限制，低碳烯烴選擇性高達(dá)70%~80%，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。但該路徑仍然面臨諸多問題，如：①產(chǎn)物低碳烯烴在高溫、H2氣氛下的過度氫化；②催化活性仍較低，副產(chǎn)物選擇性高，造成原子利用率低。因此在維持高選擇性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高催化活性仍然是該研究領(lǐng)域面臨的最大挑戰(zhàn)。開發(fā)高效的OX-ZEO雙功能催化劑，尤其設(shè)計(jì)出H2解離能力適中的高溫甲醇或類甲醇合成催化劑，使之與MTO反應(yīng)溫度區(qū)間匹配，實(shí)現(xiàn)雙功能催化劑兩組分之間的“熱耦合效應(yīng)”，同時(shí)避免烯烴產(chǎn)物的過度氫化，是制備高活性和高選擇性雙功能催化劑的關(guān)鍵。目前，氧化物研究的熱點(diǎn)主要針對(duì)Zn基、In基和Ga基氧化物改性，通過摻雜第二元素、助劑、改變催化劑制備方法等手段來調(diào)控氧化物表面氧空位含量和H2解離能力，促進(jìn)COx/H2的吸附活化，改善催化性能。
盡管OX-ZEO雙功能催化劑在調(diào)控低碳烯烴選擇性上優(yōu)勢(shì)明顯，但由于較低的單程COx轉(zhuǎn)化率和較高的副產(chǎn)物選擇性，導(dǎo)致其低碳烯烴收率仍然較低（<30%），在維持高選擇性前提下進(jìn)一步改善COx轉(zhuǎn)化率以及抑制副反應(yīng)發(fā)生，是OX-ZEO催化體系亟需解決的關(guān)鍵問題。對(duì)比Zn基和In基氧化物，Ga基固溶體氧化物耦合SAPO-34在催化活性和低碳烯烴選擇性上表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能，如何精心地設(shè)計(jì)Ga基雙功能催化劑，使其在高空速下的催化活性與FTO路徑相競(jìng)爭(zhēng)值得期待。
展開 中石油PPT│從原料、流程、催化劑等方面詳細(xì)解讀催化裂化工藝（下）
編 輯 | 化工活動(dòng)家
來 源 | 中石油
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中石油PPT│從原料、流程、催化劑等方面詳細(xì)解讀催化裂化工藝（上）
編 輯 | 化工活動(dòng)家
福州大學(xué): 吸光范圍可達(dá)紅光區(qū)的碳氮結(jié)構(gòu)光催化劑用于氧化還原催化反應(yīng)
【引言】
太陽能是可再生、可持續(xù)的清潔能源，為了解決全球能源與環(huán)境問題，利用太陽能進(jìn)行光催化反應(yīng)將反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品已經(jīng)引起了科研界的廣泛關(guān)注。而尋找一系列廉價(jià)、穩(wěn)定和高效的光催化劑成為該研究的關(guān)鍵。碳氮聚合結(jié)構(gòu)光催化劑由于制備方法簡(jiǎn)單以及擁有合適的帶隙，因此近年來被大量研究（尤其是氮化碳光催化劑）。在太陽光譜中，可見光和近紅外光分別占全光譜的45%和50%。為了更充分地利用太陽光，擴(kuò)大催化劑的吸光范圍成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一，目前主要的方法包括表面等離激元修飾以及摻雜改性半導(dǎo)體等。一般來說，氮化碳聚合物光催化劑只能吸收到可見光區(qū)（460 nm左右），遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足對(duì)太陽光充分利用的要求。當(dāng)前，僅有幾篇文章報(bào)道了可以將氮化碳聚合物催化劑的吸光范圍擴(kuò)大到接近紅外區(qū)。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表最新研究成果“Photochemical Construction of Carbonitride Superstructures for Red-Light Redox Catalysis”。本文通過一種光化學(xué)聚合方法制備了具有準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的新型碳氮聚合物催化劑。通過固體核磁和X射線近邊吸收譜證實(shí)該催化劑是一種三嗪基聚合物。這種新型碳氮催化劑吸光范圍可以達(dá)到735 nm的紅光區(qū)，是目前為止所報(bào)道的碳氮基催化劑中吸光范圍最寬的。在紅光區(qū)，該催化劑可以有效發(fā)揮氧化還原催化作用，比如醇的氧化和二氧化碳的還原催化反應(yīng)。另外，本文也敬賀福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院校友吳新濤院士八十大壽。
【圖文導(dǎo)讀】
圖一 光化學(xué)方法合成催化劑圖示
UV light光源：125 W高壓汞燈（波長(zhǎng)大于280 nm）
圖二 氮化碳基催化劑結(jié)構(gòu)表征
a.
展開 
：?jiǎn)卧?em>催化劑載體不可忽視的作用：可直接參與催化反應(yīng)
通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)和理論研究，作者發(fā)現(xiàn)，在TiO2負(fù)載的單原子鈀催化劑中，鈀周邊所形成的Pd-O-Ti(III)原子級(jí)界面可以在室溫條件下有效活化氧氣形成超氧離子，使催化劑擁有優(yōu)越的低溫催化氧化一氧化碳活性，在溫室氣體（如甲烷）和揮發(fā)性有機(jī)污染物（如甲苯）的氧化消除中也表現(xiàn)優(yōu)異。相關(guān)研究的難度主要在于Pd-O-Ti(III)原子級(jí)界面的結(jié)構(gòu)表征，通過與中科院物理所（原子分辨能量損失譜），上海光源和加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)（X射線吸收）的合作，該研究團(tuán)隊(duì)很好地實(shí)現(xiàn)了相關(guān)催化界面的原子分辨表征，為深入理解其中的催化分子機(jī)制提供了重要保障。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 在TiO2負(fù)載的單原子鈀催化劑中，Pd-O-Ti(III)原子級(jí)界面快速地活化O2形成超氧離子，從而促進(jìn)CO的催化氧化
【小結(jié)】
該項(xiàng)研究結(jié)果很好地展示了單原子催化劑的活性中心不局限于單原子分散的金屬中心，與其相鄰的載體金屬原子亦有可能直接參與催化反應(yīng)。換言之，單原子催化劑的金屬氧化物載體也有可能成為催化活性位點(diǎn)的重要部分。因此，在設(shè)計(jì)高效的單原子催化劑時(shí)，需要考慮金屬前驅(qū)體、載體和制備條件對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響。這一研究結(jié)果很好地回答了單原子催化領(lǐng)域一個(gè)有爭(zhēng)議性的問題：為何基于同種活性金屬元素的單原子催化劑在相同催化反應(yīng)中表現(xiàn)出完全不同的性能？同時(shí)，催化領(lǐng)域中觀察到的一些現(xiàn)象也可以從載體的鄰近效應(yīng)去理解，例如堿金屬離子的助催化作用、催化反應(yīng)前預(yù)還原處理等。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)為理性設(shè)計(jì)合成高效的單原子催化劑提供了重要理論指導(dǎo)，也將推動(dòng)單原子催化劑的深層次機(jī)理研究。
展開 ：自模板法合成雙層多孔納米管光催化制氫催化劑
【引言】
目前，自模板策略是一種合成中空結(jié)構(gòu)催化劑簡(jiǎn)單易行的方法。在半導(dǎo)體上定向光沉積負(fù)載助催化劑與化學(xué)沉積或物理混合相比，更能有效地利用助催化劑。但是，開發(fā)具有開放端口的多孔納米管非均相光催化劑，以及負(fù)載空間分離的雙助催化劑，仍然具有很大的挑戰(zhàn)。本文采用自模板和原位光沉積策略，獲得了具有增強(qiáng)光催化制氫活性的CoOx/ZnS@CdS/Ni雙層多孔納米管催化劑。
【成果簡(jiǎn)介】
提高半導(dǎo)體光催化劑光轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵在于提升光生載流子的分離效率。近日，天津大學(xué)的張兵（通訊作者）等人通過自模板轉(zhuǎn)換策略，制備了ZnS@CdS雙層多孔納米管（PNTs），這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)在管的內(nèi)壁和外壁上分別具有分離的氧化和還原位點(diǎn)。采用Ni和CoOx作為雙助催化劑，進(jìn)行選擇性光沉積后，作為電子收集器和還原反應(yīng)位點(diǎn)的Ni納米顆粒負(fù)載在CdS外殼上，而作為空穴收集器和氧化反應(yīng)位點(diǎn)的CoOx納米粒子負(fù)載在ZnS內(nèi)殼上。新型的CoOx/ZnS@CdS/Ni光催化劑具有以下特點(diǎn)：自模板衍生薄的介孔異質(zhì)結(jié)；光沉積衍生的空間分離雙重助催化劑，其協(xié)同效應(yīng)能夠?yàn)楣馍娮雍涂昭ǖ挠行蜣D(zhuǎn)移提供驅(qū)動(dòng)力并促進(jìn)表面催化反應(yīng)，極大提高了光催化制氫活性。此外，這一簡(jiǎn)單的策略可以擴(kuò)展到制備具有增強(qiáng)光催化活性的CoOx/ZnSe@CdSe/Ni PNT材料的合成上。相關(guān)成果以“Self-template synthesis of double-layered porous nanotubes with spatially separated photoredox surfaces for efficient photocatalytic hydrogen production”為題發(fā)表在Science Bulletin上。
展開 中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所崔冬梅課題組：DMAO活化稀土金屬催化劑催化苯乙烯及其衍生物聚合
然而，有機(jī)硼酸鹽和硼 烷的高成本嚴(yán)重阻礙了稀土金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用。因此，對(duì)于低成本和高活性助催化劑的探索是一項(xiàng)非常有意義的任務(wù)。
基于上述背景，中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所崔冬梅教授課題組探究了DMAO (Dry methylaluminoxane) 活化的稀土金屬雙(烷基)配合物(圖 2)對(duì)苯乙烯及其衍生物催化行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在DMAO存在的情況下，具有芴亞甲基吡啶配體的3a催化劑對(duì)苯乙烯及其衍生物表現(xiàn)出前所未有的高催化活性(圖 3)。此外，這種3a/DMAO兩組分催化體系可以催化苯乙烯與乙烯交替共聚(圖 4)。
圖1 稀土金屬陽離子的形成
圖2 本文采用的稀土金屬雙烷基配合物
圖
3
3a
/DMAO
催化苯乙烯衍生物間規(guī)選擇性聚合
圖4 乙烯與苯乙烯交替共聚物的核磁共振碳譜
該工作即將于Chinese Journal of Polymer Science印刷出版。張震博士研究生是該論文的第一作者，李世輝和蔡中義教授為通訊作者。該項(xiàng)工作得到國家自然科學(xué)基金(基金號(hào)51773193和52073275)的資助。
原文鏈接：
http://www.cjps.org./article/doi/10.1007/s10118-021-2583-2?
展開 常見的幾種光催化劑
在有機(jī)光化學(xué)領(lǐng)域，光催化劑發(fā)揮著非常重要的作用。光化學(xué)反應(yīng)一般是通過產(chǎn)生自由基進(jìn)行的，簡(jiǎn)單的有機(jī)分子的自由基的產(chǎn)生通常需要短波長(zhǎng)的紫外照射，氧化還原反應(yīng)或加熱等條件。光催化研究領(lǐng)域開發(fā)了過渡金屬配合物類催化劑和有機(jī)高共軛催化劑，這些光催化劑能夠在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)被激發(fā)，相比于有機(jī)小分子，對(duì)于光的吸收有更高的效率。
在有機(jī)合成中使用的幾種最常見的光催化劑如上圖所示，主要分為兩類一種是過渡金屬配合物光催化劑和非金屬有機(jī)光催化劑。這一系列催化劑的結(jié)構(gòu)都有著高度共軛體系，但也還有各自的特點(diǎn)，包括簡(jiǎn)單的芳香共軛基團(tuán)、中性和帶電體系、官能團(tuán)化的有機(jī)染料和能夠通過配體改變性質(zhì)的過渡金屬絡(luò)合物。
相關(guān)機(jī)理
目前這些不同結(jié)構(gòu)的光催化劑對(duì)反應(yīng)底物的活化機(jī)理主要有三種，即單電子轉(zhuǎn)移，氫原子奪取或能量轉(zhuǎn)移。其中最常見機(jī)理就是光催化的單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，光催化劑吸收光子進(jìn)入電子激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致其擁有很強(qiáng)的氧化還原性。其可以快速將電子轉(zhuǎn)移到缺電子受體A，或接受富電子供體D的電子，反應(yīng)循環(huán)包括氧化和還原兩種路徑，最終的結(jié)果是產(chǎn)生一對(duì)包含氧化供體（D?+）和還原受體（A??）的反應(yīng)性自由基離子。
反應(yīng)實(shí)例
光照條件下，Mes-Acr+ClO4-作為光催化，PhCH(CN)2作為H供體，烯基醇和烯烴進(jìn)行極性-自由基-交叉環(huán)加成反應(yīng)。
【Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3967 –3971】
光照條件下，Mes-Acr+ClO4-催化 2H-azirines 和醛進(jìn)行[3+2]環(huán)加成/氧化芳基化合成2,4,5-三取代惡唑。
【Org. Lett., 2015, 17, 4070–4073】
綠光LED照射下，Eosin Y催化的三組分還原偶聯(lián)反應(yīng)。
【Chem.
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