催化熱裂解的案例
石科院PPT│催化熱裂解（CPP）制取乙烯和丙烯技術及其工業應用
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催化裂解技術在烯烴產業中的應用
MTP技術：Lurgi MTP技術采用的催化劑是德國南方化學公司提供的改性ZSM-5 分子篩，反應器為固定床反應器，可以最大限度減少返混，但催化劑無法連續再生，需要使用3臺固定床并聯操作，兩臺反應，一臺再生，切換操作。反應溫度為380～480 ℃，壓力0.13～0.16 MPa。該工藝的甲醇轉化率達到99%以上，丙烯碳基收率達到65%。清華大學研發的具有CHA 和AEI 混合結構的交生相SAPO 分子篩具有將乙烯、丁烯高選擇性地轉化為丙烯的能力，據此提出了流化床甲醇制丙烯工藝（FMTP），經過SAPO 分子篩催化劑的催化作用，生成以丙烯為主的反應產物，從而避免了固定床MTP 反應器內ZSM 類型催化劑因需要每月切換反應器頻繁進行再生的缺點。
ACO技術：KBR 公司和SK 公司共同開發了先進催化裂解制烯烴（ACO）技術。該工藝以利用SK 研發的專利催化劑，以石腦油為主要原料（可使用部分輕質原料），生產乙烯和丙烯。
Superflex技術：Superflex 技術采用流化床反應器和專門開發的催化劑，可將丙烯/乙烯的比值從0.6 提高至0.8，該技術可以和新建或現有石腦油蒸汽裂解裝置或煉廠結合，尤其適用于對C4和C5以及輕汽油產品需求小，而對丙烯需求大的地區。
PetroFCC技術：PetroFCC工藝在系統熱平衡情況下分出循環催化劑，以增大催化劑與油氣的接觸。關鍵是RxCat 技術，將仍有活性的“廢催化劑”循環返回至提升管，這樣可靈活改變催化劑負載量并優化生產烯烴或汽油的反應條件。
PetroRiser工藝：PetroRiser 技術在RFCC 聯合裝置中組合了第二提升管。在第一提升管中已被裂解的輕質石腦油送入第二提升管，使每一根提升管分別操作，從而為多生產丙烯和減少產焦(再生后催化劑上的焦炭量)提供了優化的操作條件。
展開 中科大肖翀、謝毅團隊Chem綜述新解二維電催化水裂解材料：玩轉電荷和自旋序
從化學角度來看，在外場（例如熱，電，磁或光）作用下化學鍵斷裂和的重建是進行能量轉換和儲存的有效策略。而水裂解反應作為一系列重要的能源轉換技術（例如氫氧燃料電池、金屬-空氣電池和電解池）的核心，急需高效穩定的催化劑來降低反應的能壘，加快反應過程。具有特殊原子和電子結構的二維（2D）超薄固體在追求高效電催化性能方面具有無限的潛力，并已被確定為研究催化劑構效關系的完美平臺。最近，中國科學與技術大學的肖翀教授和謝毅院士（通訊作者）團隊在化學領域頂級期刊Chem上發表了題為“Regulating the Charge and Spin Ordering of Two-Dimensional Ultrathin Solids for Electrocatalytic Water Splitting”的綜述文章。文章的第一作者是Youwen Liu。在這篇綜述中，作者首先清楚地揭示了本征電荷與自旋序（spin ordering）和電催化性質之間的基本關系。然后，在此基礎上，作者總結了最近在2D超薄固體中調節電學行為和自旋序以優化電催化水分解性能的嘗試。此外，作者強調了超薄電催化劑中晶格，電荷和自旋序之間的耦合關系。最后，作者們還就這個充滿希望的領域中存在的挑戰和未來的研究方向提出了一些十分有價值的個人觀點。
【概況】
隨著能源需求的增加，支持一系列可持續能源轉換技術的電催化水分解變得更加重要。探索有效的非貴金屬電催化劑對于這種能量儲存模式的廣泛應用是十分必要的。根據催化反應基本原理，高效電催化水裂解的制約因素有活性位點的數量、本征導電性和反應能壘。
展開 2022年最新！我國乙烯工業及下游產業鏈發展現狀與展望
其中蒸汽裂解制乙烯（含重油催化熱裂解）裝置41套，生產能力2948萬噸/年；煤/甲醇制烯烴（CTO/MTO）裝置27套，乙烯生產能力715萬噸/年；乙烷裂解制乙烯（含混合烷烴裂解）裝置6套，生產能力490萬噸/年。
02
乙烯消費情況
2021年全球乙烯總產能達到2.10億噸/年，消費量約為1.97億噸，我國乙烯新增產能超800萬噸/年，達到4168萬噸/年，是我國乙烯工業史上新增產能最多的一年。2021年，我國乙烯產量為3747萬噸，當量消費量達到5832萬噸，當量缺口達到2085萬噸左右，自給率約為64%。由于國內市場的供需矛盾，加上進口產品在成本、質量等方面的競爭優勢，除乙烯單體外，我國每年還需大量進口聚乙烯（PE）、乙二醇（EG）、苯乙烯（SM）等下游衍生物。
乙烯主要生產路線情況
目前，我國乙烯生產路線主要以石腦油裂解為主，約占72.7%，CTO/MTO工藝占比約20.7%（見圖1）。乙烷裂解制乙烯（含混合烷烴裂解）、重油催化熱裂解制烯烴、原油直接裂解制烯烴、乙醇脫水制乙烯等技術均已實現工業化，乙烯原料呈現出輕質化、多元化、一體化發展趨勢。
01
石腦油裂解制乙烯
近年來，恒力石化、浙江石化、盛虹煉化、裕龍石化等民營力量迅速崛起，大型煉化一體化項目相繼投產；中國石化、中國石油、中化集團等央企穩中求進，有序推進石化項目；埃克森美孚、巴斯夫等外商獨資石化項目搶灘布局中國煉化市場；殼牌、SABIC、沙特阿美與國內石化企業展開合作，市場主體多元化發展迅速，已呈現五大市場競爭格局。
在乙烯盈利能力普遍穩健、供需缺口較大的情況下，新建煉化一體化項目均配套大乙烯項目。
展開 
浙大張興宏教授課題組 Angew：環縮醛與環酸酐共聚 - 無金屬催化合成熱穩定端羧基新型聚酯
如選用戊二酸酐與1,3-二氧六環在三氟 化硼乙 醚絡合物催化下室溫共聚1小時，1，3-二氧六環的轉化率>99%，所得產物交替度>99%。如將反應溫度提高至140℃，該共聚反應可在2min內完成，且分子量、交替度和端基結構均保持不變。該方法對大多數陽離子催化劑具有較好的普適性。
圖1 催化劑、反應條件等對戊二酸酐與1,3-二氧六環共聚的影響。
該方法可以擴展至其他常見的的4種環縮醛和8種環酸酐，共得到了45種主鏈含縮醛結構的新型聚酯，產物分子量在2.0-33.3k之間。通過加入不同量的水作為鏈轉移劑，可以在一定范圍內調節聚酯的分子量。這一類含縮聚結構的聚酯具有高的熱分解溫度（275℃-324℃）、較低的玻璃化溫度（-64℃—-27℃）和雙端羧基結構（如圖2），同時在室溫下表現出類似甘油的流動性。這些物化性質使其在彈性體方面有潛在應用價值。
圖 2 所制備聚酯的玻璃化溫度
在此項工作中，張興宏團隊將碳一化合物的研究范圍擴展到了甲醛的利用。從工業上價格低廉的甲醛、二醇化合物出發，與富氧的酸酐共聚，所得共聚物富含氧原子，C/O比例達7/6，是典型的“低碳”高分子，同時具有醚、酯結構且位置可調控，故發掘其應用極有價值。實際上，通過陽離子途徑合成聚酯的相關報道極少，本文采用陽離子共聚的方法為聚酯合成提供了新的思路，拓寬了聚酯種類。在此基礎上，未來張興宏團隊將研究解決無金屬陽離子催化可控合成高分子聚酯的難題，探索利用甲醛、二硫醇與環酸酐合成含硫聚酯，探索環酸酐與其他低環張力雜環化合物共聚的可能性，發展新結構聚酯，并研究這些富氧族元素聚酯在光學和電學材料方面的應用。
展開 直接以塊狀金屬為原料固相熱擴散合成單原子催化劑，實現高效CO2還原
【小結】
綜上所述，該工作首次報道了利用固相熱擴散策略從塊體金屬直接制備單原子催化劑，并可以實現催化劑的大規模制備。該催化劑可直接用于CO2電還原，而無需使用導電基材和絕緣聚合物粘合劑。CO的FE在寬工作電位（-0.7至-1.2 V vs. RHE）下保持在90％以上。總之，這種方法為直接從非貴重材料構建高效穩定的催化劑提供了依據，為其他高效單原子催化劑的設計制備和放大應用提供了新的思路。
上述研究工作得到國家自然科學基金、國家科技部等項目的資助和支持。
文獻鏈接：Solid-Diffusion Synthesis of Single-Atom Catalysts Directly from Bulk Metal for Efficient CO2 Reduction（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.008）
展開 浙江師范大學＆香港理工大學Nature子刊: 冷熱交替條件下二維層狀材料室溫熱釋催化產氫
場致曲線
圖四 熱釋催化分解水產氫的示意圖及性能
a. 熱釋電勢分布的COMSOL模擬
b. 熱釋催化制氫原理圖
c. 從室溫15 oC到65 oC的冷熱循環溫度曲線
d. 熱釋催化產氫量
圖五 熱釋催化降解有機染料結果
a. 15 oC到65oC 的冷熱循環下，RhB（5 mg L?1）染料溶液吸收譜的變化
b. RhB降解率隨熱循環次數的變化。插圖是熱釋催化降解RhB染料的實驗照片。
【小結】
本文報道了對稱性破缺的二維層狀材料的熱釋催化產氫和降解有機染料現象。在熱循環條件下，經在24個冷熱循環激勵下，每克催化劑分解水的產氫量高達540微摩爾。在熱循環5次后，熱釋催化降解RhB溶液降解率可達到99%。該研究工作對于推動利用環境冷熱變換能來分解水制備清潔氫能及降解染料廢水方面具有很好的應用前景。
文獻連接：Room-temperature pyro-catalytic hydrogen generation of 2D few-layer black phosphorene under cold-hot alternation (Nat. Commun., 2018, DOI:10.1038/s41467-018-05343-w）
展開 煉廠輕烴的來源、組成及其綜合利用
據統計，2017年中石化煉油廠副產的催化干氣達到2.5 Mt，其中約有1.1 Mt催化干氣送至C2提濃裝置，回收的富C2氣體444.8 kt/a，折合乙烯氣產量可高達337.0 kt/a。此外，為了直接回收利用催化干氣的乙烯資源，部分煉油廠直接采用稀乙烯法制乙苯-苯乙烯工藝，2017年中石化煉油廠稀乙烯法的苯乙烯產量達到759.4 kt/a，折合催化干氣消耗量約為781.9 kt/a。上述兩種途徑的催化干氣回收利用率達到75%以上，未來煉油廠催化干氣以及其他C2資源的利用率還將會繼續提高。
此外，隨著環保要求的日益嚴格，國內煉油廠加氫裝置品種逐漸增多，加氫裝置規模也不斷擴大，全廠氫氣資源需求量大幅提升，企業對低分氣和各種富氫氣體的回收利用非常重視。煉油廠低分氣中氫氣體積分數較高(約70%)，低分氣中氫氣量占全廠氫氣消耗總量的10%～20%。除加氫裝置的低分氣外，煉油廠富氫氣體還包括重整氫、乙烯氫、苯乙烯烴化尾氣、加氫裝置排放廢氫等。對于上述富氫氣體，煉油廠一般采用凈化處理后送至變壓吸附裝置回收氫氣，變壓吸附尾氣經壓縮增壓后作為全廠燃料氣使用或作為制氫原料。目前，煉油廠或煉化企業干氣的主要利用途徑見下圖。
02
液化石油氣資源的利用
國內煉油廠的液化石油氣資源十分豐富，全廠液化石油氣收率占原油加工總量的8%～10%。對于大部分煉油廠而言，催化裂化液化石油氣收率高達12%～22%，催化裂解(DCC)和催化熱裂解(CPP)的則更高，可達到30%～40%。催化裂化液化石油氣中烴類組成較多，以烯烴和異構烴類為主。目前，煉油廠催化裂化液化石油氣基本不作為燃料使用或商品液化石油氣外賣，而是經脫硫脫硫醇處理后進行C3/C4分離，并回收其中的高價值丙烯和丙烷。分離出來的C4資源在不同類型煉制企業中加工路線略有差異。
展開 石油天然氣的來源之謎
這些生物死后,他們尸體的一部分會被氧化分解破壞,但仍然有一部分會在適宜的條件下在泥沙等沉積物中保存下來,隨著時間的流逝這些沉積物會越埋越深,在埋藏的過程中這些有機物經歷了復雜的生物化學和化學變化,通過腐泥化和腐殖化過程形成了干酪根(Kerogen),隨著埋藏深度的進一步加大,在一定的溫度和壓力條件下干酪根逐步發生催化裂解和熱裂解形成了最初形態的"原石油"。接著這些原石油從生成他們的巖石中溜出來經過初次運移、二次運移,最終在適當的環境下大量聚集,形成油藏,進而被我們所發現、開采和利用。
石油有機成因說也可細分多個不同的分支學說,目前被廣泛認可和用來指導石油勘探工作的是美國的P.H.埃布爾森等一些學者提出的石油有機成因晚期成油理論--干酪根生油理論,該理論認為石油是沉積巖中的不溶有機質,在成巖作用晚期經過熱解生成。有機生油理論的眾多依據可以歸結為以下三個方面:
(1)石油餾分具有旋光性生物有機質普遍具有旋光性,而無機質則普遍不具有旋光性。
(2)沉積物中都含有構成石油的各種烴類化合物,石油中有許多具有生物成因標志的有機化合物,如葉琳、植烷及甾烷等。
(3)世界上絕大部分99%的油氣田都分布在沉積巖區。
圖1 油氣有機成因示意圖
(二)無機成因
俄國化學家門捷列夫被認為是無機生油理論的提出者。目前影響較大的無機生油理論有兩個:其中之一是Gold的地慢脫氣理論;之二是費-托地質合成理論。無機生油理論在我國是在20世紀80年代開始興起的,張景廉、李慶忠和杜樂天等均為這一學說的代表人物。
展開 石油天然氣的來源之謎
這些生物死后,他們尸體的一部分會被氧化分解破壞,但仍然有一部分會在適宜的條件下在泥沙等沉積物中保存下來,隨著時間的流逝這些沉積物會越埋越深,在埋藏的過程中這些有機物經歷了復雜的生物化學和化學變化,通過腐泥化和腐殖化過程形成了干酪根(Kerogen),隨著埋藏深度的進一步加大,在一定的溫度和壓力條件下干酪根逐步發生催化裂解和熱裂解形成了最初形態的"原石油"。接著這些原石油從生成他們的巖石中溜出來經過初次運移、二次運移,最終在適當的環境下大量聚集,形成油藏,進而被我們所發現、開采和利用。
石油有機成因說也可細分多個不同的分支學說,目前被廣泛認可和用來指導石油勘探工作的是美國的P.H.埃布爾森等一些學者提出的石油有機成因晚期成油理論--干酪根生油理論,該理論認為石油是沉積巖中的不溶有機質,在成巖作用晚期經過熱解生成。有機生油理論的眾多依據可以歸結為以下三個方面:
(1)石油餾分具有旋光性生物有機質普遍具有旋光性,而無機質則普遍不具有旋光性。
(2)沉積物中都含有構成石油的各種烴類化合物,石油中有許多具有生物成因標志的有機化合物,如葉琳、植烷及甾烷等。
(3)世界上絕大部分99%的油氣田都分布在沉積巖區。
圖1 油氣有機成因示意圖
(二)無機成因
俄國化學家門捷列夫被認為是無機生油理論的提出者。目前影響較大的無機生油理論有兩個:其中之一是Gold的地慢脫氣理論;之二是費-托地質合成理論。無機生油理論在我國是在20世紀80年代開始興起的,張景廉、李慶忠和杜樂天等均為這一學說的代表人物。
展開 乙烯原料及工藝路線選擇
在美國、中東和北非地區，乙烷和丙烷是最普遍的乙烯生產原料，生產工藝采用蒸汽裂解發。在亞洲，石腦油是最常見的乙烯原料，主要生產工藝采用石腦油裂解法。采用不同原料建廠，投資差別很大。以乙烷、丙烷作為原料，烯烴收率高，副產品少，工藝簡單，投資較少。以石腦油作為原料，裝置爐區大，副產品數量多，分離困難。如果原料含硫、含芳烴較高，容易結焦和腐蝕，還需要采取預處理和附加清焦處理措施。
中國的重油裂解制烯烴技術
國內輕油資源相對匱乏，原油中重組分比例大，因此也比較重視開發重質油作為原料，比較典型的是CPP技術。這一技術從DCC衍生出來，DCC以減壓餾分油或摻煉渣油為原料，以最大量生產丙烯為主的氣體烯烴為特征，其專用的催化劑具有高基質活性，高擇形二次裂化能力和低氫轉移活性。在較苛刻操作條件下進行裂化反應，通常在較高的反應溫度（545~560℃）、較低空速（4h-1）、大劑油比（10~12）、較多蒸汽（進料的25%）、較低壓力下進行深度的催化轉化，以達到多產丙烯的目的。在DCC基礎上又開發了CPP，但有時候這兩個技術的概念也很模糊，有裝置用于生產乙烯丙烯的技術也叫做DCC。CPP工藝以重油（可摻入一定數量的堿渣）或蠟油為原料，適宜加工氫含量較高的石蠟基油，采用專門研制的具有正碳離子反應與自由基熱反應雙功能的酸性沸石催化劑，應用流化催化裂化技術，在反應系統中通過催化裂化、高溫熱裂解、擇形催化、烯烴共聚、歧化和芳構化的綜合反應途徑，實現最大量生產乙烯和丙烯的目的。適宜的反應溫度為580~640℃之間，反應壓力較低，停留時間較短，劑油比較大（在15~25之間），乙烯產率可達10~14%，丙烯產率可達19~21%。
美國的輕油裂解制烯烴技術
同樣是催化裂解制烯烴，美國專利商比較傾向于采用輕油作為原料。
展開 
