薄膜全固態(tài)電池技術(shù)
關(guān)注創(chuàng)建者：CINNO 創(chuàng)建時(shí)間：2023-05-22
薄膜全固態(tài)電池技術(shù)的視頻教程
固態(tài)電池成組技術(shù)的思考
為什么是固態(tài)電池？ 固態(tài)電池應(yīng)用需解決的核心問(wèn)題。 固態(tài)電池和液態(tài)電池成組的差異對(duì)比。 未來(lái)固態(tài)電池系統(tǒng)及組成方式展望。
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薄膜全固態(tài)電池技術(shù)的實(shí)例教程
（一次性電池、可充電電池、超級(jí)電容器性能對(duì)比）
復(fù)陽(yáng)固態(tài)儲(chǔ)能科技（溧陽(yáng)）有限公司自主研制的亞毫米薄膜型全固態(tài)二次可充電池(簡(jiǎn)稱(chēng)薄膜全固態(tài)電池)是在傳統(tǒng)可充電鋰電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型可充電全固態(tài)鋰電池，關(guān)鍵材料主要包括正極、全固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極。
（普通鋰電池和全固態(tài)鋰電池材料對(duì)比）
全固態(tài)鋰電池可以制備柔性電池和薄膜電池，在3C產(chǎn)品設(shè)計(jì)中得到更快的應(yīng)用。目前，復(fù)陽(yáng)固態(tài)擁有整套電化學(xué)薄膜核心技術(shù)，公司自主研制的薄膜全固態(tài)電池擁有多項(xiàng)技術(shù)專(zhuān)利，有效解決目前市售鋰電池的安全性問(wèn)題，可應(yīng)用于薄膜電池供電的智能卡/標(biāo)簽、醫(yī)療植入裝置電源、智能隱形眼鏡電源、IoT終端電源、柔性電路等領(lǐng)域。此外，高溫性能加速了薄膜全固態(tài)電池在特殊應(yīng)用中的應(yīng)用，如植入式和智能醫(yī)療設(shè)備、無(wú)線傳感器、航天航空等應(yīng)用具有巨大的潛在市場(chǎng)。
（IoT終端電源）
現(xiàn)今，在雙碳大戰(zhàn)略背景下，國(guó)家鼓勵(lì)和支持綠色科技助力企業(yè)低碳數(shù)字化轉(zhuǎn)型，電子紙產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，自2018年以來(lái)一路高速成長(zhǎng)并逐漸走向成熟，電子產(chǎn)業(yè)生態(tài)已經(jīng)初具規(guī)模。在其領(lǐng)域中，儲(chǔ)能器件作為不可或缺的一部分，薄膜全固態(tài)電池有著巨大的優(yōu)勢(shì)，特別在電子紙領(lǐng)域應(yīng)用中薄膜全固態(tài)電池“薄”“安全”“可充電”的特性發(fā)揮到了極致：
①在ESL場(chǎng)景中，薄膜全固態(tài)電池（10μm~1mm）貼合/集成于電子紙模組上/某層，減小厚度（一次性CR2450，厚度2.4mm）。可將電子紙、太陽(yáng)能深度集成，與電子紙模組共用封裝（防水氧層），進(jìn)一步減小厚度。
②面對(duì)有柔性需求的產(chǎn)品，薄膜全固態(tài)電池可薄至（10μm~1mm）、并且可彎曲。
（柔性可彎曲電子屏）
③對(duì)安全性要求比較高的民航電子紙行李標(biāo)簽中，薄膜全固態(tài)電池不起火、不爆炸、不漏液確保安全。
展開(kāi) 表3 固態(tài)電解質(zhì)成膜工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較
●固態(tài)電池的裝配工藝
全固態(tài)電池通常采用軟包的方式集成。與液態(tài)電池生產(chǎn)相比，不需要電解液注入工藝，取消了化成時(shí)間。目前全固態(tài)電池的尚處于基礎(chǔ)研究階段，大多數(shù)試驗(yàn)驗(yàn)證都基于扣式電池和模具電池。
從工藝成熟度、成本、效率等方面評(píng)估，疊片工藝是目前適合全固態(tài)電池制備的工藝。
分段疊片沿用液態(tài)電池疊片工藝，將正極、固體電解質(zhì)層和負(fù)極裁切成指定尺寸后按順序依次疊片后進(jìn)行包裝；一體化疊片是在裁切前將正極，固體電解質(zhì)膜和負(fù)極壓延成3層結(jié)構(gòu)，按尺寸需求將該3層結(jié)構(gòu)裁切成多個(gè)“正極-固體電解質(zhì)膜-負(fù)極”單元，并將其堆疊在一起后進(jìn)行包裝。無(wú)論是分段疊片和一體化疊片，都需要解決界面問(wèn)題，以免對(duì)電池內(nèi)阻等電化學(xué)性能和機(jī)械性能產(chǎn)生影響。
各大汽車(chē)廠對(duì)固態(tài)電池市場(chǎng)布局統(tǒng)計(jì)
為加快電動(dòng)化轉(zhuǎn)型，寶馬、奔馳等跨國(guó)車(chē)企巨頭已紛紛在固態(tài)電池領(lǐng)域布局。這條賽道上玩家不斷增多。
表4 不同汽車(chē)廠商對(duì)固態(tài)電池布局
總結(jié)：全固態(tài)電池可以從根本上解決現(xiàn)有鋰離子電池的安全問(wèn)題，但全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走。這其中包括固態(tài)電池正負(fù)極，固態(tài)電解質(zhì)原材料的提取制備，以及電池生產(chǎn)工藝成熟度。中國(guó)科學(xué)院院士、中國(guó)電動(dòng)汽車(chē)百人會(huì)副理事長(zhǎng)歐陽(yáng)明高近日談到，材料這種事，要厚積薄發(fā)，固態(tài)電池真正投入大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用大概的時(shí)間是在 2025~2030 年之間。
展開(kāi) 來(lái)源：能源學(xué)人
對(duì)于鋰電池系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，其主要挑戰(zhàn)是電極界面處碳酸鋰的形成。雖然固態(tài)電解質(zhì)能夠有效避免碳酸鋰的形成，但其仍然容易因暴露于水蒸氣和二氧化碳中，而形成Li2CO3。據(jù)報(bào)道，在高充電電位下，微量的Li2CO3可以發(fā)生分解，并使電解質(zhì)/陰極界面發(fā)生退化。鑒于此，美國(guó)科羅拉多大學(xué)的Adam Holewinski等人，利用Operando電化學(xué)質(zhì)譜（EC-MS），在3.8 V充電電位下，通過(guò)確定CO2和O2的釋放，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)在陰極界面處的漏氣行為。研究發(fā)現(xiàn)，氣體逸出與陰極界面電阻的大幅增加有關(guān)。這為L(zhǎng)LZO電解質(zhì)在陰極界面處發(fā)生Li2CO3電化學(xué)分解，提供了最直接的證據(jù)。碳酸鋰分解機(jī)制的研究，對(duì)電池充放電和安全性至關(guān)重要。
【詳細(xì)內(nèi)容】
如圖 1 所示，在初始循環(huán)期間，第一次循環(huán)的充電容量較大，隨后放電容量隨之降低。除了容量的初始損失外，電池的庫(kù)侖效率隨著循環(huán)數(shù)逐漸增加。雖然先前的報(bào)告，大容量LLZO全電池第一次循環(huán)的高充電容量和隨后容量衰減，與燒結(jié)過(guò)程中形成的有機(jī)鋰化合物有關(guān)，然而，這些化合物從未被報(bào)道過(guò)。
圖1. LMO|LLZO|Li電池的初始充放電曲線和循環(huán)庫(kù)倫效率。
圖2A、B為在4V和2V的初始充電和放電截止值，以400 mV間隔采集的EIS圖譜。當(dāng)保持在4 V以下時(shí)，EIS響應(yīng)的主要特征與在任一循環(huán)方向上的各個(gè)電壓下保持一致的幅度和形狀，但與擴(kuò)散機(jī)制相關(guān)的電阻略有增加。相比之下，當(dāng)截止電壓增加時(shí)，與陰極界面電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的中頻阻抗電弧增長(zhǎng)到更大的電阻。圖2C、D顯示，在4.6 V的高充電截止電壓和放電至2 V之間的PR-EIS光譜。EIS的明顯變化在4.3-4.4 V左右表現(xiàn)出來(lái)。雖然開(kāi)始電壓相對(duì)較高，但可以注意到CO2的釋放，且在高電壓下釋放更明顯。
圖2.
展開(kāi) 蓋世汽車(chē)訊 據(jù)外媒報(bào)道，美國(guó)先進(jìn)電動(dòng)汽車(chē)（EV）固體電解質(zhì)技術(shù)創(chuàng)新者Ampcera公司推出全 固態(tài)電池技術(shù)，可使電動(dòng)汽車(chē)實(shí)現(xiàn)超快速充電。目前該公司正針對(duì)該技術(shù)申請(qǐng)專(zhuān)利。
該公司最新發(fā)布的專(zhuān)利申請(qǐng)題目為《內(nèi)部可加熱電池、內(nèi)部可加熱電池系統(tǒng)、內(nèi)部加熱電池方法及電動(dòng)汽車(chē)組成相同（Internally Heatable Battery, Internally Heatable Battery System, Internally Heatable Battery Method, and Electric Vehicle Comprising the Same）》。該技術(shù)成本低，且采用高能效內(nèi)部加熱電池架構(gòu)，可直接用于固態(tài)電池關(guān)鍵組件固態(tài)電解質(zhì)隔板。此項(xiàng)技術(shù)可使固態(tài)電池具備出色的性能，可在寒冷天氣中啟動(dòng)和運(yùn)行、速度超快且非常安全，還可以提高下一代電動(dòng)汽車(chē)的總功率和能效。
（圖片來(lái)源：Ampcera）
Ampcera新穎的固態(tài)電池設(shè)計(jì)在必要時(shí)可使其固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率至少提高10倍，同時(shí)可使電池在環(huán)境溫度下持續(xù)運(yùn)行。此外，它還可以顯著減小固態(tài)電解質(zhì)與電池正負(fù)極間的界面電阻。得益于此，固態(tài)電池可在幾分鐘內(nèi)快速充滿(mǎn)電。
Ampcera聯(lián)合創(chuàng)始人兼首席技術(shù)官Du Hui博士表示：“Ampcera的技術(shù)產(chǎn)品組合包括高性能固態(tài)電解質(zhì)、可擴(kuò)展的制造工藝和創(chuàng)新的固態(tài)電池設(shè)計(jì)。很高興可以宣布推出這項(xiàng)富態(tài)電池超快速充電技術(shù)。接下來(lái)，我們將在全固態(tài)電池電芯使用這項(xiàng)技術(shù)。Ampcera將與自動(dòng)駕駛OEM合作伙伴進(jìn)行進(jìn)一步的性能測(cè)試。”
展開(kāi) 潘鋒教授目前聚焦探索基于圖論的結(jié)構(gòu)化學(xué)的新范式和新能源材料基因科學(xué)與工程，包括探索材料的結(jié)構(gòu)“基因”、材料高通量的計(jì)算、合成與檢測(cè)及數(shù)據(jù)庫(kù)等“材料基因組”工程及用于加速“清潔能源及關(guān)鍵材料研發(fā)”，包括新型太陽(yáng)能電池、熱電發(fā)電、儲(chǔ)能和動(dòng)力電池及關(guān)鍵材料的跨學(xué)科的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用，具有十多年在國(guó)際大公司從原創(chuàng)基礎(chǔ)研究到創(chuàng)新產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的經(jīng)歷 。
楊盧奕副研究員，2015年獲得英國(guó)南安普頓大學(xué)化學(xué)博士學(xué)歷。目前在北京大學(xué)深研院主要從事高性能鋰電池關(guān)鍵材料，包括正負(fù)極材料、電解質(zhì)等多方面的研究。通過(guò)建立起材料界面結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為開(kāi)發(fā)下一代高性能電池提供技術(shù)支持與理論依據(jù)。作為項(xiàng)目主要參與者完成了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“基于材料基因組技術(shù)的全固態(tài)鋰電池及關(guān)鍵材料研發(fā)”的子課題“全固態(tài)鋰電池材料與電池研究”以及“全固態(tài)鋰電池樣機(jī)開(kāi)發(fā)”的關(guān)鍵研究工作。2015年以來(lái)以通訊/第一作者在Chem. Soc. Rev., Joule, Adv. Mater., Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano-Micro Letters, Small等期刊發(fā)表論文40余篇。
展開(kāi) 
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薄膜全固態(tài)電池技術(shù)的最新內(nèi)容
紐曼模型框架
紐曼模型（Newman model）是用于描述鋰離子電池內(nèi)部電化學(xué)和傳輸過(guò)程的一種數(shù)學(xué)模型。該模型以電池的正負(fù)極為基礎(chǔ)，通過(guò)一組偏微分方程來(lái)描述電池內(nèi)部的電流、電壓和鋰離子濃度分布等關(guān)鍵參數(shù)。這個(gè)模型的主要目標(biāo)是理解電池的性能和響應(yīng)
（電子紙?jiān)谛欣钕渖系膽?yīng)用）
未來(lái)，探索高效低成本電化學(xué)薄膜技術(shù)是薄膜全固態(tài)電池進(jìn)一步發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。隨著研發(fā)團(tuán)隊(duì)研究的不斷深入和新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，薄膜全固態(tài)電池產(chǎn)品的研發(fā)和量產(chǎn)將大幅度提升，公司將持續(xù)為電子紙、低功耗物聯(lián)網(wǎng)終端等領(lǐng)域客戶(hù)提供高可靠、長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能解決方案。
【研究背景】
全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）具有高安全性和高能量密度，是下一代電池重要的技術(shù)路線。聚環(huán)氧乙烷（PEO）是一種性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)，具有良好的離子傳導(dǎo)能力，且對(duì)正負(fù)極活性物質(zhì)具有較好的界面潤(rùn)濕能力。
然而，PEO的電化學(xué)窗口較窄，當(dāng)充電電壓高于3.9V（vs. Li/Li+）時(shí)，PEO會(huì)發(fā)生電化學(xué)分解。因此，與高電壓正極（LiCoO2、NCM）相匹配時(shí)，PEO基固態(tài)電池通常呈現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能
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工信部在《中國(guó)制造2025》中指出，到2025年，2030年，我國(guó)動(dòng)力電池單體能量密度需分別達(dá)到400Wh/kg、500Wh/kg。而公開(kāi)數(shù)據(jù)顯示，液態(tài)電池能量密度上限或?yàn)?350Wh/kg，難以滿(mǎn)足能量密度提升的最終要求。全固態(tài)電池使用固體電解質(zhì)替代易燃易爆的電解液實(shí)現(xiàn)了電池的本征安全，同時(shí)使鋰負(fù)極的應(yīng)用成為可能。鋰金屬具有3860 Ah/kg 的超高理論容量和-3.04 V 的低化學(xué)勢(shì)，
全固態(tài)鋰離子電池是下一代高能量密度和安全儲(chǔ)能技術(shù)的有力候選者。作為一種無(wú)電解液體系，它不存在傳統(tǒng)使用有機(jī)溶劑電解液的鋰離子電池的泄漏和產(chǎn)氣所產(chǎn)生的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。因此，電池安全性的研究偏向使用固體電解質(zhì)。目前固態(tài)電解質(zhì)顯示出的電導(dǎo)率已經(jīng)接近并超過(guò)液態(tài)電解質(zhì)。如鋰超離子導(dǎo)體（LISICON），硫銀鍺礦型，石榴石型和鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）型結(jié)構(gòu)。但是，以上固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展仍然面臨一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)就是在
硅（ Si ）具有超過(guò) 3500mAh g ?1 的理論容量，被認(rèn)為是替代目前商業(yè)化的石墨負(fù)極（ ~370mAh g ?1 ）以增加鋰離子電池（ LIB ）的能量密度的有力候選者。 Si 在地球上的儲(chǔ)量豐富價(jià)格便宜，同時(shí)無(wú)污染對(duì)環(huán)境友好。作為電池負(fù)極 Si (0.3 V vsLi/Li + ) 與石墨的電化學(xué)電位相近。但是，在實(shí)際使用時(shí)卻面臨很多問(wèn)題。傳統(tǒng)的有機(jī)液態(tài)電解液會(huì)與高活性的 Li-Si
鋰金屬電池液態(tài)電解質(zhì)通常會(huì)出現(xiàn)鋰枝晶生長(zhǎng)和泄漏、揮發(fā)等安全問(wèn)題，固體聚合物電解質(zhì)由于其化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，可以緩解這些問(wèn)題。然而，聚環(huán)氧乙烷基固態(tài)聚合物電解質(zhì)仍然太脆，無(wú)法承受彎曲、拉伸和剪切。 在此，上海交通大學(xué)楊軍教授和華中科技大學(xué)薛志剛教授合作通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和無(wú)引發(fā)劑硫醇?烯反應(yīng)制備了高彈性環(huán)糊精基三嵌段聚合物電解質(zhì)。彈性聚碳酸三甲酯使環(huán)糊精基三嵌段聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)異的彈性，使其能夠承受彎曲
來(lái)源：能源學(xué)人
對(duì)于鋰電池系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，其主要挑戰(zhàn)是電極界面處碳酸鋰的形成。雖然固態(tài)電解質(zhì)能夠有效避免碳酸鋰的形成，但其仍然容易因暴露于水蒸氣和二氧化碳中，而形成Li2CO3。據(jù)報(bào)道，在高充電電位下，微量的Li2CO3可以發(fā)生分解，并使電解質(zhì)/陰極界面發(fā)生退化。鑒于此，美國(guó)科羅拉多大學(xué)的Adam Holewinski等人，利用Operando電化學(xué)質(zhì)譜（EC-MS），在3.8 V充電電位下，通過(guò)確定
不論是新能源車(chē)或儲(chǔ)能設(shè)備，最重要的關(guān)鍵零部件之一就是電池，這幾年電池行業(yè)的一項(xiàng)挑戰(zhàn)就是拉高能量密度、追求更安全的方式，不論是嘗試新的正極、負(fù)極材料；或是提高鎳錳鈷（NMC）三元電池鎳的比重；也有人致力于研發(fā)不同于傳統(tǒng)鋰電池的技術(shù)，像是使用氫燃料電池的氫能源車(chē)。而固態(tài)電池（Solid-State Battery）就是被視為是下世代的電池技術(shù)。
1.什么是固態(tài)電池？
全固態(tài)電池到底是一種什么樣的技術(shù)
