【研究背景】

全固態鋰電池（ASSLBs）具有高安全性和高能量密度，是下一代電池重要的技術路線。聚環氧乙烷（PEO）是一種性能優良的固態電解質，具有良好的離子傳導能力，且對正負極活性物質具有較好的界面潤濕能力。

然而，PEO的電化學窗口較窄，當充電電壓高于3.9V（vs. Li/Li⁺）時，PEO會發生電化學分解。因此，與高電壓正極（LiCoO₂、NCM）相匹配時，PEO基固態電池通常呈現出較差的電化學性能。通過對正極表面包覆或PEO進行結構改性，可以改善PEO基固態電池的循環穩定性。然而，PEO基固態電池在高電壓下真正的失效機制仍需深入研究。

【工作介紹】

近日，北京大學深圳研究生院潘鋒教授課題組通過在LiCoO ₂ 表面包覆一層高電壓下性質穩定的Li ₃ AlF ₆ 材料，改善電解質-正極界面穩定性，大大提升了PEO基固態電池在高電壓下的電化學性能。同時，對PEO基固態電池在不同電壓下的失效過程和原因進行分析。研究表明，在3.0-4.2V電壓區間內，PEO基固態電池的容量衰減主要歸因于LiCoO ₂ 的表面發生結構失效，生成CoO相；在3.0-4.5V以及更高的電壓下，除LiCoO ₂ 結構失效外，PEO自身開始出現分解，離子電導率下降導致電池阻抗值增大，加劇了LiCoO ₂ /PEO/Li 電池的失效。該工作以 “Insights Into the Interfacial Degradation of High-Voltage All-Solid-State Lithium Batteries” 為題發表在國際頂級期刊 “Nano-Micro Letters ” 上。碩士研究生李家文為該論文第一作者，楊盧奕副研究員、宋永利副研究員、潘鋒教授為通訊作者。

【內容表述】

圖1. LAF@LCO的結構表征分析。

通過密度泛函理論（DFT）篩選了具有較寬電化學窗口的Li ₃ AlF ₆ ，用于修飾LiCoO ₂ 與PEO基固態電解質之間的界面。Li ₃ AlF ₆ 包覆后LiCoO ₂ （LAF@LCO）的的主體結構并未發生明顯變化。在SEM和HRTEM下，清晰看到Li ₃ AlF ₆ 包覆層厚度約為20nm。

圖2. PEO基全固態電池在3.0-4.2 V電壓區間內的循環穩定性測試。測試溫度為60℃。

在0.2 C（1 C = 150 mAh/g）的長循環中，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的放電容量從首圈開始快速衰減，在50圈循環之后容量衰減為零。相比之下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池表現出更加出色的循環穩定性，經過100圈循環后，電池仍然具有高達96.5 mAh/g的放電容量，容量保持率為77.2%。在0.5C下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池則同樣表現出更突出的循環穩定性,說明Li₃AlF₆包覆層確實能夠改善PEO基固態電池在高電壓下的電化學性能。

圖3. LCO/PEO-LiTFSI/Li電池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在3.0-4.2V電壓區間循環后的表征分析。

對3.0-4.2V電壓區間循環前后PEO基固態電解質XPS的C 1s圖譜進行分析，未循環PEO基固態電解質的C-O與C-C峰面積之比為1:0.21。而來自LCO/PEO-LiTFSI/Li電池中循環后的PEO基固態電解質的C-O與C-C的峰面積之比減小至1 : 0.55，并且出現了O-C=O信號峰，這說明LCO/PEO-LiTFSI/Li電池循環之后，PEO出現一定程度上的分解。

此前研究表明，PEO分子鏈末端的羥基（-OH）將失去電子并形成單原子自由基（-O），而質子被鋰鹽捕獲（公式1）。鑒于分子鏈中的羥基比例較低，我們對PEO在4.2V電壓下的分解過程做了以下假設。PEO分子鏈中的C-O鍵斷裂，形成分別帶有-O-和-CH₂-基的長鏈聚合物（公式2）。不穩定的-CH₂-基團進一步轉化為帶有-CH-CH₃的聚合物（公式3）。然后，-O-基團將與-CH-CH₃基團反應，形成O-C-O基團（公式4），在氧化電位下往往被氧化成O-C=O基團（公式5），此外，質子也被鋰鹽捕獲的。含有高氧化性Co⁴⁺的脫鋰LixCoO₂會通過吸引電子和質子來加速這一反應過程。

本文用C 1s光譜中O-C=O與C-O峰的面積比作為PEO氧化程度的指標。在上限電壓為4.2V的情況下，LCO和LCO@LAF在循環后得到的比率分別為0.08和0.05，表明PEO的分解被LAF包覆層有效抑制。

然而，LCO/PEO-LiTFSI/Li和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在循環前后的阻抗值大小幾乎一致，說明電池在3.0-4.2 V的電壓區間循環后PEO基固態電解質都沒有被嚴重破壞，仍然具有幾乎相同的的離子傳導能力。這說明LCO/PEO-LiTFSI/Li在3.0-4.2 V電壓區間內失效的真正原因并非是PEO的分解導致。

通過對循環后的LCO進行的結構分析發現，未包覆的LCO在循環后表面出現了一組不同的晶格條紋，晶面間距為0.2472 nm和0.2137 nm，分別對應CoO的（111）和（200）晶面，這表明循環后的LCO表面發生了明顯的結構相變，而這一結構上的變化導致了LCO性能衰減和LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的失效。而循環后的LAF@LCO表面仍然存在一層完好的Li₃AlF₆包覆層，LCO中也沒有出現相結構變化。說明LAF作為一個保護層，阻止了LCO的化學分解，促進了循環穩定性。因此認為，當PEO與LCO的直接接觸時，含有高氧化性Co⁴⁺的脫鋰LixCoO₂傾向于與PEO反應，導致LCO晶格中的氧損失和PEO鏈的分解。而這種化學氧化還原反應可以被電子絕緣的LAF包覆層所抑制。

圖4. 不同充放電區間內，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的充放電與DEMS產氣結果分析。

LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的DEMS測試在4.4V之前只能檢測到微量的氣體，表明PEO的分解可以忽略不計。這個結果與上面的結論一致，即PEO分解可能不是電池在3.0-4.2V電壓范圍內容量衰減的原因。如公式2所示，少量的C₂H₄O來自PEO中相鄰的C-O鍵的斷裂。隨著截止電壓逐漸增加到4.5V，大量的O₂從電池中釋放出來。在電壓可以達到4.6V之前，出現了一個很長的PEO分解平臺，伴隨著各種氣體的嚴重釋放，包括H₂, CH₄, C₂H₂, C₂H₄, CO, C₂H₆, HCHO, O₂, CO₂ (C₂H₄O)，這是PEO基固態電解質在高壓下劇烈分解成小分子的結果。而LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li內部只有少量的氣體產生，此時電池還能進行正常充放電。只有當充電電壓達到4.8 V后，PEO才開始出現劇烈分解并產生大量的氣體，導致電池完全失效。并且，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在3.0-4.5V電壓區間內也表現相對優異的穩定性。這說明Li₃AlF₆包覆層能夠提高PEO的充電截止電壓，有效緩解PEO基固態電解質在高電壓下的分解，提高電池的循環穩定性。

圖5. LCO/PEO-LiTFSI/Li電池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在3.0-4.5V電壓區間循環后的表征分析。

LCO/PEO-LiTFSI/Li電池的阻抗在循環后已經超過900 Ω，阻抗增大表明循環過程中PEO劇烈分解成小分子，導致其離子電導率下降，并且電解質/正極界面也不斷被破壞，進而導致電池容量的快速衰減和失效。而LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池在循環后，阻抗只發生微小的變化，仍然保持在200 Ω左右，說明此時PEO并未發生劇烈分解，仍然保持良好的離子電導率和電解質/電極界面穩定性。

利用XPS對PEO基固態電解質的分解進一步表征分析，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池循環后PEO的C 1s譜圖中C-O峰面積明顯減小，而R-C=O（287.2 eV）和O-C=O（288.5 eV）的峰面積則明顯增大，O-C=O與C-O的峰面積比為0.24。R-C=O和O-C=O峰面積的增加歸因于PEO大量分解生成的的分解產物，表明PEO基固態電解質在3.0-4.5 V電壓區間內出現劇烈分解。因此推測（公式6），之前得到的單原子自由基（-O-）將進一步氧化成羰基。在這個過程中，含有高氧化性Co⁴⁺的脫鋰LixCoO₂也將通過吸引電子和質子來加速這個反應過程。

相比之下，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池循環后PEO的C 1s和O 1s譜圖中R-C=O和O-C=O峰面積增加較少，O-C=O與C-O峰的面積比從0.24明顯下降到0.06。這說明LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li電池中的PEO只是發生少量分解，電解質-電極界面受到了良好保護。與4.2V時的容量衰減不同，4.5V時更差的性能可以歸因于LCO結構失效和PEO分解。而對于LAF@LCO，PEO的輕度分解可歸因于在高電壓下導電碳/電解質界面的惡化。

圖6. PEO基固態電池在高電壓下的失效機制示意圖。

因此，本文推測：在4.2 V充電電壓下，LCO/PEO-LiTFSI/Li電池容量的快速衰減的主要原因是高活性LiCoO ₂ 表面和PEO之間的化學氧化還原反應所引起的LiCoO ₂ 表面的結構失效。當電壓達到4.5V甚至更高的電位時，LiCoO₂的結構失效和PEO的強烈分解可能是共同導致容量進一步下降的原因。

Jiawen Li, Yuchen Ji, Haoran Song, Shiming Chen, Shouxiang Ding, Bingkai Zhang, Luyi Yang*, Yongli Song*, Feng Pan*. Insights Into the Interfacial Degradation of High?Voltage All?Solid?State Lithium Batteries.Nano-Micro Lett, (2022) 14:191.

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00936-z

作者簡介

潘鋒，北京大學教授，博士生導師，北京大學講席教授、北京大學深圳研究生院新材料學院創院院長。潘鋒教授已發表包括Nature, Nature Energy, Nature Nanotechnology在內的SCI代表性論文250余篇，其中影響因子10及以上和自然指數論文120余篇，3項國際發明專利和近80項國內專利申請，授權發明專利27項。潘鋒教授目前聚焦探索基于圖論的結構化學的新范式和新能源材料基因科學與工程，包括探索材料的結構“基因”、材料高通量的計算、合成與檢測及數據庫等“材料基因組”工程及用于加速“清潔能源及關鍵材料研發”，包括新型太陽能電池、熱電發電、儲能和動力電池及關鍵材料的跨學科的基礎研究和應用，具有十多年在國際大公司從原創基礎研究到創新產品產業化的經歷 。

楊盧奕副研究員，2015年獲得英國南安普頓大學化學博士學歷。目前在北京大學深研院主要從事高性能鋰電池關鍵材料，包括正負極材料、電解質等多方面的研究。通過建立起材料界面結構與其電化學性能之間的內在關聯，為開發下一代高性能電池提供技術支持與理論依據。作為項目主要參與者完成了國家重點研發計劃“基于材料基因組技術的全固態鋰電池及關鍵材料研發”的子課題“全固態鋰電池材料與電池研究”以及“全固態鋰電池樣機開發”的關鍵研究工作。2015年以來以通訊/第一作者在Chem. Soc. Rev., Joule, Adv. Mater., Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano-Micro Letters, Small等期刊發表論文40余篇。