全固態電池電解質
關注創建者：匿名 創建時間：2021-10-20
全固態電池電解質的實例教程
蓋世汽車訊 隨著對電動汽車的需求日益增長，全固態電池日益受到關注。由于鋰離子電池存在易爆風險，全固態電池被視為新一代電池選項。然而，固態聚合物電解質的離子電導率低，固態硫化物電解質的化學穩定性低，阻礙了電動汽車的普及。據外媒報道，浦項科技大學（POSTECH）創建了一種“無死區”聚合物電解質，從而加快離子傳輸速度，推進全固態電池商業化。
（圖片來源：浦項科技大學）
該研究團隊創建了一種新型嵌段共聚物電解質（block copolymer electrolyte），可通過靜電相互作用來控制結構。在傳統二維形態中，不可避免地會存在死區（dead zone），這些區域的離子遷移率較低。這項研究從根本上解決了這一問題。
目前，大部分儲能系統仍在使用鋰離子電池。在鋰離子電池中，離子通過電解液移動，而電解液具有易燃性，極易導致電池發生火災或爆炸。為了克服這一缺陷，全固態電池采用固態電解質。聚合物具有彈性，即使在發生碰撞情況下，基于聚合電解質的全固態電池，也能保持穩定性能，不易發生火災。而且，與同等尺寸和重量的鋰離子電池相比，其能量密度要高出1.5-1.7倍，使用時間也更長。與鋰離子電池相比，全固態電池中只有一個電極和電解質，正負極之間沒有隔板。科學家們通過控制聚合電解質的靜電相互作用，創建了一種納米結構電解質。
研究人員通過先進的合成方法，合成了一組具有不同靜電相互作用強度的聚合物電解質，并通過小角X射線散射剖面(SAXS profile)，證實了這些電解質的納米結構。另外，韓國科學家首次通過大量分子動力學模擬，分析了納米結構中的離子分布。
展開 復陽固態儲能科技（溧陽）有限公司總經理顏輝作為受邀嘉賓出席活動并作關于全固態二次可充電池技術的主題分享。隨著全球科技的不斷發展，電子終端設備也在快速更新迭代，從第一臺計算機占地170㎡到現在最小的智能塵埃不到0.00001㎡，電子產品已經向著小、輕、薄、柔的趨勢發展，這也要求電子器件適應市場需求朝著集成化、小型化以及低功耗方向不斷創新。
為電子終端設備提供電能源的儲能器件主要是電池和電容，市場上銷售的電池產品分為一次性電池和充電電池兩種。鋰電池都由正極、負極、電解質組成，其中液態鋰電池由有機液體電解質組成，容易燃燒爆炸，存在安全隱患。全固態電池電解質由氧化物組成，有著高離子電導率、低電子電導率、寬電位窗以及良好的化學和機械穩定性，具由極高的安全性。因此用固體電解質代替有機液體電解質制備全固態電池，是解決當前鋰離子電池安全問題的根本途徑。
（一次性電池、可充電電池、超級電容器性能對比）
復陽固態儲能科技（溧陽）有限公司自主研制的亞毫米薄膜型全固態二次可充電池(簡稱薄膜全固態電池)是在傳統可充電鋰電池的基礎上發展起來的一種新型可充電全固態鋰電池，關鍵材料主要包括正極、全固態電解質和負極。
（普通鋰電池和全固態鋰電池材料對比）
全固態鋰電池可以制備柔性電池和薄膜電池，在3C產品設計中得到更快的應用。目前，復陽固態擁有整套電化學薄膜核心技術，公司自主研制的薄膜全固態電池擁有多項技術專利，有效解決目前市售鋰電池的安全性問題，可應用于薄膜電池供電的智能卡/標簽、醫療植入裝置電源、智能隱形眼鏡電源、IoT終端電源、柔性電路等領域。此外，高溫性能加速了薄膜全固態電池在特殊應用中的應用，如植入式和智能醫療設備、無線傳感器、航天航空等應用具有巨大的潛在市場。
展開 總之，作者通過開環聚合和無引發劑硫醇?烯反應制備了環糊精基三嵌段聚合物電解質，該電解質適用于全固態鋰金屬電池，對鋰金屬負極具有優異的彈性和穩定性，其中聚碳酸三甲酯使聚合物電解質有彈性。以β-環糊精為交聯點，電池的穩定剝離/電鍍過程超過2200小時，LiFePO4/β-CDTPE10/Li電池具有良好的循環可逆性。XPS和SEM表征表明，β-環糊精可以促進鋰負極表面的鋰均勻沉積。開環聚合與硫醇?烯反應的結合為制備聚合物電解質提供一種簡便的方法，而β-環糊精的應用將為抑制鋰枝晶提供一種新的方法。
展開 蓋世汽車訊 9月7日，電動汽車全固態電池開發商Solid Power公司宣布將在美國科羅拉多州建設第二個工廠。新工廠將擴大全固態電池關鍵材料的產能，包括每年生產多達30公噸的硫化物基固體電解質材料，比目前的產能增加了25倍。
（圖片來源：Solid Power）
這座新工廠占地約75,000平方英尺，將使Solid Power的總生產面積擴大四倍。新工廠的電解質生產是為了直接供應該公司即將投產的全固態電動汽車電池生產線，該生產線預計將生產用于汽車認證測試和未來電池組設計的電池。
Solid Power預計將在2022年生產并交付首批100 Ah電池，并在汽車上進行質量測試。一旦這批電池完全合格，Solid Power打算與汽車制造商和頂級電池生產商合作生產100Ah全固態電池，廣泛用于車內使用。
Solid Power的首席執行官和聯合創始人Doug Campbell說，“為了繼續推進Solid Power生產車規級的電池，我們必須大幅提高其硫化物基固體電解質材料的產量，這個新工廠意味著我們朝這個目標邁進了重要的一步。”
從長遠來看，Solid Power計劃出售其硫化物固體電解質材料，支持其合作伙伴（包括福特和寶馬）的全固態電池生產。Solid Power還打算將該材料出售給其他可能不使用該公司獨特的全固態電池設計的固態電池生產商。Solid Power正努力在2028年前實現電解質材料年產能達到4萬公噸的目標，這可以支持每年生產80萬輛電動汽車。
新工廠也有望進一步擴大Solid Power的研發和電池測試能力。
展開 這樣基于LATP的固態電池實效主要是由于電池阻抗增大而斷路，但不會像LLZO固體電池輕易的被短路。過去的分析方法是對循環LLZO和LATP顆粒，采用DFT模擬確認LLZO和Li界面的穩定性，但是LATP中的Ti4 +和Ge4+在與Li的反應過程中部分地減少、形成“SEI”膜，能夠防止鋰枝晶進一步的生長。本文研究了原位鋰和固態電解質的界面（SEI）膜阻礙鋰枝晶生長的作用。如果在穩定的LLZO隔膜孔隙里填充痕量的液體電解質，這些液態電解液可以很快和長過來的鋰枝晶反應，生成SEI來抑制鋰的進一步迅速生長（相對于SEI毫無遮擋表面而言），從而延遲短路的到來。文章進一步提出，簡單的用打磨的方法將Si納米顆粒填充LLZO粒料的表面微孔，這些Si也可以和鋰枝晶反應生成類似于SEI的硅鋰合金（輕度嵌鋰），減緩鋰朝前繼續生長的傾向。并且由于Si和Li的反應是可逆的，LLZO的對稱鋰電池循環次數大幅度提高。最重要的是，使用Si填充LLZO隔膜，揭示了LLZO固態電解質和鋰之間的所需要的理想的SEI膜性質即可逆性，對消除鋰枝晶不斷生長的重要性，對加速固態電池發展具有重要意義。
【團隊介紹】
肖婕同時任職于阿肯色大學和西北太平洋國家實驗室。肖老師在阿肯色大學的課題組，以經典電化學方法理解電化學儲能，同時包括醫療電池和特種電池開發。肖老師同時也在西北太平洋國家室帶領團隊致力于下一代鋰電池的研發。楊老師在華盛頓大學的團隊集中在熱電材料和能源材料的開發，近年來楊的團隊在合成高性能固體電解質方面有很大的進展。肖和楊的團隊在能源材料與技術領域常年合作。他們早前也聯手發表了一篇綜述關于應用固體電解質在不同鋰電池里面的實際問題探索。Journal of Materials Chemistry A, (Invited), 2016, 4, 15266-15280.
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全固態電池電解質的最新內容
本文主要使用SIESTA(第一性原理計算引擎)，介紹了在全固態電池的固體電解質中插入鋰離子到陰極/陽極以及鋰離子擴散所引起的物理性質變化的實例。
1．用作陽極的石墨和非晶硅吸收和解吸鋰離子而引起的體積膨脹與收縮、彈性模量和電子態密度的變化。
2．評估用作陰極的LiCoO2的體積模量。
3．評估鋰離子在固體電解質 LiZr2(PO4)3 (LZP) 中的擴散系數。
本文主要使用SIESTA(第一性原理計算引擎)，介紹了在全固態電池的固體電解質中插入鋰離子到陰極/陽極以及鋰離子擴散所引起的物理性質變化的實例。
1．用作陽極的石墨和非晶硅吸收和解吸鋰離子而引起的體積膨脹與收縮、彈性模量和電子態密度的變化。
2．評估用作陰極的LiCoO2的體積模量。
3．評估鋰離子在固體電解質 LiZr2(PO4)3 (LZP) 中的擴散系數。
全固態電池電解質由氧化物組成，有著高離子電導率、低電子電導率、寬電位窗以及良好的化學和機械穩定性，具由極高的安全性。因此用固體電解質代替有機液體電解質制備全固態電池，是解決當前鋰離子電池安全問題的根本途徑。
來源 | 高分子科學前沿
鋰(Li)金屬電極由于其超高的理論比容量(3860mAh g
-1)和最低的電化學電位(-3.040 V vs標準氫電極)，可以滿足下一代儲能系統的能量密度要求。然而，鋰金屬電池(LMB)的商業化有兩個嚴重的問題：不可控的鋰枝晶生長問題和不穩定的固態電解質界面(SEI)問題。(1)由于循環過程中負極側不均勻的鋰沉積，不可控的鋰枝晶生長會導致電池庫侖效率
[圖3]LiCoO2的晶體模型和使用彈性勢能的彈性模量分析
三、 電解質分析
目前正在研究的全固態電池電解質可分為三類：硫化物基、氧化物基和聚合物基。目前，硫化物基電解質的離子電導率最高，最接近實際需求。
【研究背景】
全固態鋰電池（ASSLBs）具有高安全性和高能量密度，是下一代電池重要的技術路線。聚環氧乙烷（PEO）是一種性能優良的固態電解質，具有良好的離子傳導能力，且對正負極活性物質具有較好的界面潤濕能力。
然而，PEO的電化學窗口較窄，當充電電壓高于3.9V（vs. Li/Li+）時，PEO會發生電化學分解。因此，與高電壓正極（LiCoO2、NCM）相匹配時，PEO基固態電池通常呈現出較差的電化學性能
目前，應用的全固態電池按電解質的種類可以分為兩類(文中圖9):聚合物全固態電池和無機全固態電池。因為聚合物材料具有質輕、黏彈性好、易成膜、電化學及化學穩定性好、鋰離子遷移數高等許多優點而獲得較快的發展，已經在電動汽車上使用。
全固態電池如果從電解質的角度來分類，大致可分為硫化物基、氧化物基和聚合物基三類，然而每一類電解質都存在著不同的技術問題。
硫化物基電解質具有較好的離子電導率，但化學穩定性較差，在潮濕環境下易與空氣中的水和氧氣發生反應，產生有毒氣體硫化氫。
全固態電池使用固體電解質替代易燃易爆的電解液實現了電池的本征安全，同時使鋰負極的應用成為可能。鋰金屬具有3860 Ah/kg 的超高理論容量和-3.04 V 的低化學勢，可以有效提高電池能量密度，因此固態電池越來越受到人們的關注。
