固態電池電解質
關注創建者：匿名 創建時間：2021-10-20
固態電池電解質的實例教程
蓋世汽車訊 據外媒報道，為了讓電池能夠提供更多電力，更加安全地運行，研究人員致力于用固體材料取代當前鋰離子電池中普遍使用的液體。布朗大學（Brown University）和馬里蘭大學（University of Maryland）的研究團隊利用木材，開發了一種可用于固態電池的新材料。
（圖片來源：布朗大學）
該團隊展示了一種固態離子導體，將銅與纖維素納米原纖維結合在一起。其中的纖維素納米原纖維是源自木材的聚合物管。研究人員表示，這種材料像紙一樣薄，其離子導電率約為其他聚合物離子導體的10-100倍，可用作固態電池電解質，或者全固態電池正極的離子導電粘合劑。
馬里蘭大學材料科學和工程系的Liangbing Hu教授表示：“通過將銅與一維纖維素納米原纖維結合在一起，我們發現，正常的離子絕緣纖維素能夠在聚合物鏈內更快地傳輸鋰離子。事實上，我們發現，在所有固態聚合物電解質中，這種離子導體的高離子導電率均能達到創紀錄水平。”
目前，鋰離子電池在手機、汽車等領域得到廣泛應用，其電解質由溶解在液體有機溶劑中的鋰鹽制成。通過電解液在電池的正負極之間傳導鋰離子，能起到良好的效果，但也有一些缺點。比如，在高電流下會形成鋰枝晶，從而導致短路。此外，液體電解質由易燃和有毒化學品制成，可能發生火災。
固態電解質具有防止枝晶穿透的潛力，并由非易燃材料制成。調查顯示，目前使用的固態電解質大多為陶瓷材料，具有良好離子傳導能力。但是，這些材料大多厚、硬且脆。制造過程及充放電過程中產生的應力能使其出現裂縫和斷裂。
然而，本項研究推出的材料薄且有彈性，幾乎像一張紙一樣。而且，其離子導電性可以媲美陶瓷材料。
展開 【引言】
固態電池在安全性和穩定性方面具有十分明顯的優點，但是這些電池所采用的固體電解質通常導致電池的高電阻。諸如石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZ）之類的固態鋰導體由于這些材料具有非常良好的電化學性能已經引起了其作為用于固態鋰電池的電解質的廣泛關注。它們通常是安全的不可燃材料，不同于傳統鋰離子電池電解質中使用的揮發性碳酸酯溶劑和活性鋰鹽，這些電解質已知是這些電池可能著火的主要原因。由于鋰枝晶的存在，在具有液體電解質的常規鋰電子電池中，鋰枝晶會刺穿隔膜導致短路，而在固態電解質中，不存在此問題。然而，固體電解質商業化的主要障礙是電池阻抗過大，這是由于固態電解質自身高的阻抗和電極-電解質接觸不良引起的界面阻抗兩方面的貢獻。液體電解質可以潤濕電極表面，但固體電解質不能，這極大地限制了電極和電解質之間的接觸面。所以設計新的電解質-電極結構對于固態電解質的開發是至關重要的。
【成果簡介】
近日，美國馬里蘭大學的胡良兵教授和Eric D.Wachsman教授（共同通訊作者）通過3D打印技術制造了Li7La3Zr2O12固態電解質。研究人員使用獨特的石榴石油墨，印刷和燒結了可能結構的樣本，揭示了薄且非平面的僅由LLZ固體電解質組成的復雜結構。3D印刷對稱的Li|LLZ|Li電池的面積比電阻在電化學循環測試中很低，使用3D打印技術進一步研究和優化電解質的結構可以使得固態電池的全單元面積比電阻顯著降低，同時使得電池的能量密度和功率密度更高。在這項工作中，可以使用更多的設計和結構。 所報道的墨水配方可以很容易地修改為與其他固體電解質或陶瓷材料一起使用，可以擴展到其他相關領域中去。相關研究成果“3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Materials上（第一作者Dennis W.
展開 蓋世汽車訊 隨著對電動汽車的需求日益增長，全固態電池日益受到關注。由于鋰離子電池存在易爆風險，全固態電池被視為新一代電池選項。然而，固態聚合物電解質的離子電導率低，固態硫化物電解質的化學穩定性低，阻礙了電動汽車的普及。據外媒報道，浦項科技大學（POSTECH）創建了一種“無死區”聚合物電解質，從而加快離子傳輸速度，推進全固態電池商業化。
（圖片來源：浦項科技大學）
該研究團隊創建了一種新型嵌段共聚物電解質（block copolymer electrolyte），可通過靜電相互作用來控制結構。在傳統二維形態中，不可避免地會存在死區（dead zone），這些區域的離子遷移率較低。這項研究從根本上解決了這一問題。
目前，大部分儲能系統仍在使用鋰離子電池。在鋰離子電池中，離子通過電解液移動，而電解液具有易燃性，極易導致電池發生火災或爆炸。為了克服這一缺陷，全固態電池采用固態電解質。聚合物具有彈性，即使在發生碰撞情況下，基于聚合電解質的全固態電池，也能保持穩定性能，不易發生火災。而且，與同等尺寸和重量的鋰離子電池相比，其能量密度要高出1.5-1.7倍，使用時間也更長。與鋰離子電池相比，全固態電池中只有一個電極和電解質，正負極之間沒有隔板。科學家們通過控制聚合電解質的靜電相互作用，創建了一種納米結構電解質。
研究人員通過先進的合成方法，合成了一組具有不同靜電相互作用強度的聚合物電解質，并通過小角X射線散射剖面(SAXS profile)，證實了這些電解質的納米結構。另外，韓國科學家首次通過大量分子動力學模擬，分析了納米結構中的離子分布。
展開 蓋世汽車訊 據外媒報道，上海交通大學密西根學院（UM-SJTU JI）陳倩櫟教授及其合作者提出一種新設計原理，將具有高質子電導率的鈣鈦礦材料，用作固態氧化物燃料電池的電解質材料。
（圖片來源：上海交通大學）
固態氧化物燃料電池是一種電化學裝置，將氫氣、天然氣等燃料，從化學能直接轉化為電能。同時，具有能量轉換效率高、清潔環保等優點。然而，目前，固態氧化物燃料電池的工作溫度普遍較高，約為700-1000°C，這對電池組件材料的耐高溫性提出了嚴格的要求。
使用質子導電陶瓷，作為燃料電池的電解質材料，有望將運行溫度降至450-700°C，大大降低生產成本。然而，其質子導電率需要進一步提高，以實現此類中等溫度燃料電池的商業化。研究人員認為，可以通過調整晶格振動頻率，實現理想的等動力學溫度，從而提高質子在低溫下的質子導電率。
質子擴散需要克服被稱做活化能的能量勢壘。總的來說，為了提高質子導電率，應該降低活化能。研究人員發現，質子導電率遵循凝聚態原子擴散動力學的Meyer-Neldel規則。當活化能降低時，電導率公式中的指前因子相應減小，從而阻止提高電導率。研究人員進一步發現，當改變材料結構以引起活化能變化時，不同活化能的電導率曲線在一個等動力溫度下相交，而質子電導率與活化能無關，只與材料的固有性質有關。研究人員從等動力溫度與材料結構的關系出發，提出通過調整材料結構來實現理想的等動力溫度，可以很好地提高低溫下的質子電導率。
研究人員表示：“作為中溫陶瓷電化學電池的質子傳導電解質，鈣鈦礦型金屬氧化物已經引起廣泛關注，例如Y摻雜BaMO 3（M = Zr/Ce）。
展開 這樣基于LATP的固態電池實效主要是由于電池阻抗增大而斷路，但不會像LLZO固體電池輕易的被短路。過去的分析方法是對循環LLZO和LATP顆粒，采用DFT模擬確認LLZO和Li界面的穩定性，但是LATP中的Ti4 +和Ge4+在與Li的反應過程中部分地減少、形成“SEI”膜，能夠防止鋰枝晶進一步的生長。本文研究了原位鋰和固態電解質的界面（SEI）膜阻礙鋰枝晶生長的作用。如果在穩定的LLZO隔膜孔隙里填充痕量的液體電解質，這些液態電解液可以很快和長過來的鋰枝晶反應，生成SEI來抑制鋰的進一步迅速生長（相對于SEI毫無遮擋表面而言），從而延遲短路的到來。文章進一步提出，簡單的用打磨的方法將Si納米顆粒填充LLZO粒料的表面微孔，這些Si也可以和鋰枝晶反應生成類似于SEI的硅鋰合金（輕度嵌鋰），減緩鋰朝前繼續生長的傾向。并且由于Si和Li的反應是可逆的，LLZO的對稱鋰電池循環次數大幅度提高。最重要的是，使用Si填充LLZO隔膜，揭示了LLZO固態電解質和鋰之間的所需要的理想的SEI膜性質即可逆性，對消除鋰枝晶不斷生長的重要性，對加速固態電池發展具有重要意義。
【團隊介紹】
肖婕同時任職于阿肯色大學和西北太平洋國家實驗室。肖老師在阿肯色大學的課題組，以經典電化學方法理解電化學儲能，同時包括醫療電池和特種電池開發。肖老師同時也在西北太平洋國家室帶領團隊致力于下一代鋰電池的研發。楊老師在華盛頓大學的團隊集中在熱電材料和能源材料的開發，近年來楊的團隊在合成高性能固體電解質方面有很大的進展。肖和楊的團隊在能源材料與技術領域常年合作。他們早前也聯手發表了一篇綜述關于應用固體電解質在不同鋰電池里面的實際問題探索。Journal of Materials Chemistry A, (Invited), 2016, 4, 15266-15280.
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固態電池電解質的最新內容
本文主要使用SIESTA(第一性原理計算引擎)，介紹了在全固態電池的固體電解質中插入鋰離子到陰極/陽極以及鋰離子擴散所引起的物理性質變化的實例。
1．用作陽極的石墨和非晶硅吸收和解吸鋰離子而引起的體積膨脹與收縮、彈性模量和電子態密度的變化。
2．評估用作陰極的LiCoO2的體積模量。
3．評估鋰離子在固體電解質 LiZr2(PO4)3 (LZP) 中的擴散系數。
本文主要使用SIESTA(第一性原理計算引擎)，介紹了在全固態電池的固體電解質中插入鋰離子到陰極/陽極以及鋰離子擴散所引起的物理性質變化的實例。
1．用作陽極的石墨和非晶硅吸收和解吸鋰離子而引起的體積膨脹與收縮、彈性模量和電子態密度的變化。
2．評估用作陰極的LiCoO2的體積模量。
3．評估鋰離子在固體電解質 LiZr2(PO4)3 (LZP) 中的擴散系數。
然而，由于難以在電池電極中的固態電解質顆粒和活性材料之間形成共形界面，SSB的制造仍然是一個挑戰。當前的界面策略采用高溫和高壓，用固態電解質和活性材料制造復合電極，并將其與固態電解質隔膜、金屬負極和集流體一起組裝成電池。這樣做時，由于熱處理過程中形成的界面相具有粘合特性，SSB在使用壽命結束時變得難以回收。
全固態電池電解質由氧化物組成，有著高離子電導率、低電子電導率、寬電位窗以及良好的化學和機械穩定性，具由極高的安全性。因此用固體電解質代替有機液體電解質制備全固態電池，是解決當前鋰離子電池安全問題的根本途徑。
(2)基于CHDN的雜化固態電解質使固態電池具有優異的循環穩定性和高安全性。納米填料與聚合物網絡的共價結合避免了在循環過程填料的團聚，確保了均勻的離子導電通道，同時消除了有機/無機界面。此外，即使在各種物理損壞條件下，軟包電池也表現出優異的安全性，這表明CHDN在柔性或可穿戴電池應用方面具有巨大的潛力。
(3)雜化動態共價網絡作為鋰金屬電池的的保護層和固態電解質從未被報道過。
[圖3]LiCoO2的晶體模型和使用彈性勢能的彈性模量分析
三、 電解質分析
目前正在研究的全固態電池電解質可分為三類：硫化物基、氧化物基和聚合物基。目前，硫化物基電解質的離子電導率最高，最接近實際需求。
目前，應用的全固態電池按電解質的種類可以分為兩類(文中圖9):聚合物全固態電池和無機全固態電池。因為聚合物材料具有質輕、黏彈性好、易成膜、電化學及化學穩定性好、鋰離子遷移數高等許多優點而獲得較快的發展，已經在電動汽車上使用。
固態電解質電池在安全性，穩定性，循環壽命額能量密度等方面具有巨大優勢，有望解決安全問題。
全固態電池如果從電解質的角度來分類，大致可分為硫化物基、氧化物基和聚合物基三類，然而每一類電解質都存在著不同的技術問題。
硫化物基電解質具有較好的離子電導率，但化學穩定性較差，在潮濕環境下易與空氣中的水和氧氣發生反應，產生有毒氣體硫化氫。
固態電池的電解質會分為聚合物類、氧化物類、硫化物類，它們有著不同的性能表現。這其中，消費類產品所使用的通常為聚合物電解質，而電動汽車要搭載的固態電池大多應為硫化物電解質。寧德時代、松下、三星這樣的企業，都是計劃生產硫化物固態電池用作電動汽車的動力電池。
對于硫化物電解質的固態電池的量產仍需時日。
