全固態電池電解質的案例
浦項科技大學開發納米結構電解質 提高固態電池的離子電導率
蓋世汽車訊 隨著對電動汽車的需求日益增長，全固態電池日益受到關注。由于鋰離子電池存在易爆風險，全固態電池被視為新一代電池選項。然而，固態聚合物電解質的離子電導率低，固態硫化物電解質的化學穩定性低，阻礙了電動汽車的普及。據外媒報道，浦項科技大學（POSTECH）創建了一種“無死區”聚合物電解質，從而加快離子傳輸速度，推進全固態電池商業化。
（圖片來源：浦項科技大學）
該研究團隊創建了一種新型嵌段共聚物電解質（block copolymer electrolyte），可通過靜電相互作用來控制結構。在傳統二維形態中，不可避免地會存在死區（dead zone），這些區域的離子遷移率較低。這項研究從根本上解決了這一問題。
目前，大部分儲能系統仍在使用鋰離子電池。在鋰離子電池中，離子通過電解液移動，而電解液具有易燃性，極易導致電池發生火災或爆炸。為了克服這一缺陷，全固態電池采用固態電解質。聚合物具有彈性，即使在發生碰撞情況下，基于聚合電解質的全固態電池，也能保持穩定性能，不易發生火災。而且，與同等尺寸和重量的鋰離子電池相比，其能量密度要高出1.5-1.7倍，使用時間也更長。與鋰離子電池相比，全固態電池中只有一個電極和電解質，正負極之間沒有隔板。科學家們通過控制聚合電解質的靜電相互作用，創建了一種納米結構電解質。
研究人員通過先進的合成方法，合成了一組具有不同靜電相互作用強度的聚合物電解質，并通過小角X射線散射剖面(SAXS profile)，證實了這些電解質的納米結構。另外，韓國科學家首次通過大量分子動力學模擬，分析了納米結構中的離子分布。
展開 復陽固態儲能科技顏輝：薄膜全固態電池技術：輕薄可彎曲的高可靠電子紙電池解決方案
復陽固態儲能科技（溧陽）有限公司總經理顏輝作為受邀嘉賓出席活動并作關于全固態二次可充電池技術的主題分享。隨著全球科技的不斷發展，電子終端設備也在快速更新迭代，從第一臺計算機占地170㎡到現在最小的智能塵埃不到0.00001㎡，電子產品已經向著小、輕、薄、柔的趨勢發展，這也要求電子器件適應市場需求朝著集成化、小型化以及低功耗方向不斷創新。
為電子終端設備提供電能源的儲能器件主要是電池和電容，市場上銷售的電池產品分為一次性電池和充電電池兩種。鋰電池都由正極、負極、電解質組成，其中液態鋰電池由有機液體電解質組成，容易燃燒爆炸，存在安全隱患。全固態電池電解質由氧化物組成，有著高離子電導率、低電子電導率、寬電位窗以及良好的化學和機械穩定性，具由極高的安全性。因此用固體電解質代替有機液體電解質制備全固態電池，是解決當前鋰離子電池安全問題的根本途徑。
（一次性電池、可充電電池、超級電容器性能對比）
復陽固態儲能科技（溧陽）有限公司自主研制的亞毫米薄膜型全固態二次可充電池(簡稱薄膜全固態電池)是在傳統可充電鋰電池的基礎上發展起來的一種新型可充電全固態鋰電池，關鍵材料主要包括正極、全固態電解質和負極。
（普通鋰電池和全固態鋰電池材料對比）
全固態鋰電池可以制備柔性電池和薄膜電池，在3C產品設計中得到更快的應用。目前，復陽固態擁有整套電化學薄膜核心技術，公司自主研制的薄膜全固態電池擁有多項技術專利，有效解決目前市售鋰電池的安全性問題，可應用于薄膜電池供電的智能卡/標簽、醫療植入裝置電源、智能隱形眼鏡電源、IoT終端電源、柔性電路等領域。此外，高溫性能加速了薄膜全固態電池在特殊應用中的應用，如植入式和智能醫療設備、無線傳感器、航天航空等應用具有巨大的潛在市場。
展開 全固態電池開發商Solid Power將建新工廠 電解質材料年產能增加25倍
蓋世汽車訊 9月7日，電動汽車全固態電池開發商Solid Power公司宣布將在美國科羅拉多州建設第二個工廠。新工廠將擴大全固態電池關鍵材料的產能，包括每年生產多達30公噸的硫化物基固體電解質材料，比目前的產能增加了25倍。
（圖片來源：Solid Power）
這座新工廠占地約75,000平方英尺，將使Solid Power的總生產面積擴大四倍。新工廠的電解質生產是為了直接供應該公司即將投產的全固態電動汽車電池生產線，該生產線預計將生產用于汽車認證測試和未來電池組設計的電池。
Solid Power預計將在2022年生產并交付首批100 Ah電池，并在汽車上進行質量測試。一旦這批電池完全合格，Solid Power打算與汽車制造商和頂級電池生產商合作生產100Ah全固態電池，廣泛用于車內使用。
Solid Power的首席執行官和聯合創始人Doug Campbell說，“為了繼續推進Solid Power生產車規級的電池，我們必須大幅提高其硫化物基固體電解質材料的產量，這個新工廠意味著我們朝這個目標邁進了重要的一步。”
從長遠來看，Solid Power計劃出售其硫化物固體電解質材料，支持其合作伙伴（包括福特和寶馬）的全固態電池生產。Solid Power還打算將該材料出售給其他可能不使用該公司獨特的全固態電池設計的固態電池生產商。Solid Power正努力在2028年前實現電解質材料年產能達到4萬公噸的目標，這可以支持每年生產80萬輛電動汽車。
新工廠也有望進一步擴大Solid Power的研發和電池測試能力。
展開 上交&華科《ACS AEM》：全固態電池電解質，優異彈性和穩定性！
總之，作者通過開環聚合和無引發劑硫醇?烯反應制備了環糊精基三嵌段聚合物電解質，該電解質適用于全固態鋰金屬電池，對鋰金屬負極具有優異的彈性和穩定性，其中聚碳酸三甲酯使聚合物電解質有彈性。以β-環糊精為交聯點，電池的穩定剝離/電鍍過程超過2200小時，LiFePO4/β-CDTPE10/Li電池具有良好的循環可逆性。XPS和SEM表征表明，β-環糊精可以促進鋰負極表面的鋰均勻沉積。開環聚合與硫醇?烯反應的結合為制備聚合物電解質提供一種簡便的方法，而β-環糊精的應用將為抑制鋰枝晶提供一種新的方法。
展開 
：固態電池中，固態電解質解決鋰枝晶問
這樣基于LATP的固態電池實效主要是由于電池阻抗增大而斷路，但不會像LLZO固體電池輕易的被短路。過去的分析方法是對循環LLZO和LATP顆粒，采用DFT模擬確認LLZO和Li界面的穩定性，但是LATP中的Ti4 +和Ge4+在與Li的反應過程中部分地減少、形成“SEI”膜，能夠防止鋰枝晶進一步的生長。本文研究了原位鋰和固態電解質的界面（SEI）膜阻礙鋰枝晶生長的作用。如果在穩定的LLZO隔膜孔隙里填充痕量的液體電解質，這些液態電解液可以很快和長過來的鋰枝晶反應，生成SEI來抑制鋰的進一步迅速生長（相對于SEI毫無遮擋表面而言），從而延遲短路的到來。文章進一步提出，簡單的用打磨的方法將Si納米顆粒填充LLZO粒料的表面微孔，這些Si也可以和鋰枝晶反應生成類似于SEI的硅鋰合金（輕度嵌鋰），減緩鋰朝前繼續生長的傾向。并且由于Si和Li的反應是可逆的，LLZO的對稱鋰電池循環次數大幅度提高。最重要的是，使用Si填充LLZO隔膜，揭示了LLZO固態電解質和鋰之間的所需要的理想的SEI膜性質即可逆性，對消除鋰枝晶不斷生長的重要性，對加速固態電池發展具有重要意義。
【團隊介紹】
肖婕同時任職于阿肯色大學和西北太平洋國家實驗室。肖老師在阿肯色大學的課題組，以經典電化學方法理解電化學儲能，同時包括醫療電池和特種電池開發。肖老師同時也在西北太平洋國家室帶領團隊致力于下一代鋰電池的研發。楊老師在華盛頓大學的團隊集中在熱電材料和能源材料的開發，近年來楊的團隊在合成高性能固體電解質方面有很大的進展。肖和楊的團隊在能源材料與技術領域常年合作。他們早前也聯手發表了一篇綜述關于應用固體電解質在不同鋰電池里面的實際問題探索。Journal of Materials Chemistry A, (Invited), 2016, 4, 15266-15280.
展開 Mater：用于固態電池的3D打印電解質
【引言】
固態電池在安全性和穩定性方面具有十分明顯的優點，但是這些電池所采用的固體電解質通常導致電池的高電阻。諸如石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZ）之類的固態鋰導體由于這些材料具有非常良好的電化學性能已經引起了其作為用于固態鋰電池的電解質的廣泛關注。它們通常是安全的不可燃材料，不同于傳統鋰離子電池電解質中使用的揮發性碳酸酯溶劑和活性鋰鹽，這些電解質已知是這些電池可能著火的主要原因。由于鋰枝晶的存在，在具有液體電解質的常規鋰電子電池中，鋰枝晶會刺穿隔膜導致短路，而在固態電解質中，不存在此問題。然而，固體電解質商業化的主要障礙是電池阻抗過大，這是由于固態電解質自身高的阻抗和電極-電解質接觸不良引起的界面阻抗兩方面的貢獻。液體電解質可以潤濕電極表面，但固體電解質不能，這極大地限制了電極和電解質之間的接觸面。所以設計新的電解質-電極結構對于固態電解質的開發是至關重要的。
【成果簡介】
近日，美國馬里蘭大學的胡良兵教授和Eric D.Wachsman教授（共同通訊作者）通過3D打印技術制造了Li7La3Zr2O12固態電解質。研究人員使用獨特的石榴石油墨，印刷和燒結了可能結構的樣本，揭示了薄且非平面的僅由LLZ固體電解質組成的復雜結構。3D印刷對稱的Li|LLZ|Li電池的面積比電阻在電化學循環測試中很低，使用3D打印技術進一步研究和優化電解質的結構可以使得固態電池的全單元面積比電阻顯著降低，同時使得電池的能量密度和功率密度更高。在這項工作中，可以使用更多的設計和結構。 所報道的墨水配方可以很容易地修改為與其他固體電解質或陶瓷材料一起使用，可以擴展到其他相關領域中去。相關研究成果“3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Materials上（第一作者Dennis W.
展開 中科院化學所JACS：離子導體層減弱正極-固態電解質的界面電位，增強固態電池的界面動力學
【引言】
鋰離子電池是目前商業化應用較為廣泛的新能源器件。但是鋰離子電池不能在高溫、高壓、含水等特殊場合使用，因為鋰離子電池在這些場合下存在嚴重的安全問題。其中最主要的就是鋰離子電池的電解液是液態的，容易發生泄漏、分解和變質等問題，導致電池發生爆炸、泄漏和失效等問題。因此開發不含液態電解質的固態電池就變得尤為重要。其中，由于空間電荷層導致的界面問題是影響高功率密度固體電池性能的重要因素，包括正極與固態電解質界面上的接觸不良、極化增加等。
【成果簡介】
近日，中科院化學所的郭玉國研究員和萬立駿院士（共同通訊）課題組，將優質的離子導體緩沖層Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3修飾到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2上，減輕極化現象，提高動力學特性。采用具有界面電勢分析功能的原子力顯微鏡，研究修飾后正極的優異動力學的形成機理，揭示界面緩沖層對電勢分布和極化的影響。研究發現固態電池具有優異的循環穩定性和較高的倍率性能，這有助于固態電池中界面問題的研究。相關成果以“Mitigating Interfacial Potential Drop of Cathode–Solid Electrolyte via Ionic Conductor Layer To Enhance Interface Dynamics for Solid Batteries”為題發表在JACS上。
【圖文導讀】
圖 1 L-NCM的XRD和TEM結構表征
（a）L-NCM的精修XRD圖；
（b）L-NCM的TEM圖像；
（c）L-NCM的HRTEM晶格條紋像；
（d）L-NCM的TEM圖及其EDS圖。
展開 【科技】Science Advances：從電解質入手！固態電池閉環正極回收
所有電化學測試均在45°C的Li-Li對稱電池中進行。
利用性能最佳的超分子固態電解質ORION 1：2，進一步研究了45°C下Li-Li對稱電池中鋰沉積和剝離的長循環行為（圖3D）。在電流密度為0.10 mA cm?2（低于臨界電流密度）的情況下，ORION 1：2固態電解質表現出1000小時的穩定循環性能（即，由交替的沉積和剝離序列組成的500個循環，每次循環一個持續時間1小時）。放大的電壓曲線顯示，500次循環后，過電勢略有增加，但電壓平臺穩定，沒有發散，既沒有觀察到枝晶，也沒有觀察到動力學限制（圖3D，插圖）。這向表明，ORION 1：2固態離子導體和鋰金屬之間產生的界面隨著時間的推移相對穩定。為了提供證據證明這種情況，在45°C和60°C下對對稱電池進行了隨時間的EIS分析，其中顯著特征在10小時內基本沒有變化。
（4）固態電池性能和閉環正極回收
由于構成材料的硬度，在電池組裝過程中在SSB中創建共形界面仍然是一個挑戰。假設粘彈性離子導體，特別是那些在固態和液相態之間低溫轉變的離子導體可以最大化電極和電解質材料之間的界面面積。這需要超分子ORION固態電解質有利地潤濕負極、正極和隔膜。為了驗證這一假設，通過將球磨的ORION 1：2固態粉末（圖4A）引入全固態鋰金屬電池，用ORION 1：2固態電解質熔融滲透傳統的漿料涂覆正極，從而提高了將電池溫度升至100°C，持續5分鐘（圖4B），然后讓電池冷卻至環境溫度以固化電解質（圖4C）。對組裝后和熱退火后的電池進行了同步輻射硬X射線斷層掃描，以表征鋰金屬以及正極和隔膜孔隙內的界面相干性的變化和程度（此處為包含聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的編織網），圖4D和4E。
【圖4】使用ORION導體制造固態電池。
展開 北科大《AFM》：一種用于固態鋰金屬電池的高壓電解質！
（SPE）由于其重量輕、機械性能好、加工性能好，更容易用于高安全性和高能量密度的固態鋰金屬電池（SLMB）。
：固態電解質理論研究取得進展
【引言】
固態電池技術是突破鋰離子電池能量密度瓶頸的關鍵技術之一，也是目前電化學儲能領域的研究熱點。[1]相比于傳統鋰離子電池，由于不含液態有機溶劑，固態電池不存在漏液、脹氣燃燒等問題，因此更加安全。另外，目前普遍認為由固態電解質遍具有較好的機械強度，在使用鋰金屬負極時可以避免枝晶（dendrite）生長問題。固態電池面臨的主要問題在于倍率性能，即充放電速度較慢。為了解決該問題，需要尋找具有極高離子電導率的固態電解質。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被發現具有極高的離子電導率，被認為有望成為優質固態電解質，但其熱力學穩定性、與正負極之間的適配性以及抑制枝晶生長的能力仍然存在較大疑問。
【成果簡介】
近日，香港科技大學Francesco Ciucci課題組利用量子化學計算系統研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學性質及其在電化學氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線發表了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學不穩定，但其分解產物具有較高的電化學窗口，因此可以限制電解質膜的進一步分解，基于此結果作者提出了界一種界面穩定化機制并預測Li、Na硼氫化物的宏觀電化學窗口可達5V。作者還研究了金屬硼氫化物機械性能并發現其具有較低的剪切模量，因此其與純金屬電極的機械適配性較差，較難抑制枝晶生長。
展開 雜化動態共價網絡用作鋰金屬電池保護層和固態電解質
Si 2p和S 2p譜圖與圖1d結果一致，進一步證明了CHDN保護層在循環過程中與液態電解質的電化學穩定性和機械穩定性。
CHDN作為雜化固態電解質的評估
圖6: (a) CHDN-HSE的線性掃描伏安曲線。(b) CHDN-HSE的阿倫尼烏茲圖。(c) Li/HSE/Li對稱電池的循環性能。Li/HSE/LFP (d)和CHDN-HSE (e)的示意圖。(f) Li/HSE/LFP全電池的循環性能。(g)不同電流密度下Li/HSE/LFP全電池的倍率性能。(h) Li/HSE/LFP軟包電池在不同狀態下的數碼照片。
除了保護層之外，制備固態電解質是解決鋰枝晶和LMB不穩定SEI問題的最有效方法之一。制備了含有LiTFSI (EO: Li
+ = 10:1)的CHDN作為雜化固態電解質(HSE)。線性掃描伏安法(LSV)表明，CHDN-HSE的電化學分解的起始電位是~4.3 V (圖6a)。CHDN-HSE具有較高的電導率(30°C，7.6 × 10
?4 S cm
?1)。Li/HSE/Li對稱電池在800 h內表現出穩定的循環性能(圖6c)，表明CHDN基HSE具有均勻的鋰沉積/剝離行為。到目前為止，大多數報道的聚合物電解質只能在低電流密度和高溫下工作。而在該工作中，Li/HSE/LFP全電池在25°C，0.5 C電流密度下可以穩定循環500次(平均每圈容量衰減為0.02%)，容量保持率高達89.8%。Li/HSE/LFP在充電/放電倍率分別為0.2、0.5、1、1.5和2 C 時，具有152.8、143.5、133.5、120.9和106.5 mAh g
-1的高比容量(圖6g)。
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重大《ACS AEM》：高能量密度鋰金屬電池用混合準固態電解質！
，然而由于有機液態電解質的易燃性，傳統的鋰離子電池面臨著嚴重的安全問題，用固態電解質取代有機液態電解質可以從本質上解決安全問題。
中國研究人員提出新的質子傳導電解質設計原理 可用于中溫固態氧化物燃料電池
蓋世汽車訊 據外媒報道，上海交通大學密西根學院（UM-SJTU JI）陳倩櫟教授及其合作者提出一種新設計原理，將具有高質子電導率的鈣鈦礦材料，用作固態氧化物燃料電池的電解質材料。
（圖片來源：上海交通大學）
固態氧化物燃料電池是一種電化學裝置，將氫氣、天然氣等燃料，從化學能直接轉化為電能。同時，具有能量轉換效率高、清潔環保等優點。然而，目前，固態氧化物燃料電池的工作溫度普遍較高，約為700-1000°C，這對電池組件材料的耐高溫性提出了嚴格的要求。
使用質子導電陶瓷，作為燃料電池的電解質材料，有望將運行溫度降至450-700°C，大大降低生產成本。然而，其質子導電率需要進一步提高，以實現此類中等溫度燃料電池的商業化。研究人員認為，可以通過調整晶格振動頻率，實現理想的等動力學溫度，從而提高質子在低溫下的質子導電率。
質子擴散需要克服被稱做活化能的能量勢壘。總的來說，為了提高質子導電率，應該降低活化能。研究人員發現，質子導電率遵循凝聚態原子擴散動力學的Meyer-Neldel規則。當活化能降低時，電導率公式中的指前因子相應減小，從而阻止提高電導率。研究人員進一步發現，當改變材料結構以引起活化能變化時，不同活化能的電導率曲線在一個等動力溫度下相交，而質子電導率與活化能無關，只與材料的固有性質有關。研究人員從等動力溫度與材料結構的關系出發，提出通過調整材料結構來實現理想的等動力溫度，可以很好地提高低溫下的質子電導率。
研究人員表示：“作為中溫陶瓷電化學電池的質子傳導電解質，鈣鈦礦型金屬氧化物已經引起廣泛關注，例如Y摻雜BaMO 3（M = Zr/Ce）。
展開 車載全固態電池技術路線探討
目前電解質的成膜工藝分為干法工藝和濕法工工藝，區別在于是否采用溶劑。
表3 固態電解質成膜工藝優缺點比較
●固態電池的裝配工藝
全固態電池通常采用軟包的方式集成。與液態電池生產相比，不需要電解液注入工藝，取消了化成時間。目前全固態電池的尚處于基礎研究階段，大多數試驗驗證都基于扣式電池和模具電池。
從工藝成熟度、成本、效率等方面評估，疊片工藝是目前適合全固態電池制備的工藝。
分段疊片沿用液態電池疊片工藝，將正極、固體電解質層和負極裁切成指定尺寸后按順序依次疊片后進行包裝；一體化疊片是在裁切前將正極，固體電解質膜和負極壓延成3層結構，按尺寸需求將該3層結構裁切成多個“正極-固體電解質膜-負極”單元，并將其堆疊在一起后進行包裝。無論是分段疊片和一體化疊片，都需要解決界面問題，以免對電池內阻等電化學性能和機械性能產生影響。
各大汽車廠對固態電池市場布局統計
為加快電動化轉型，寶馬、奔馳等跨國車企巨頭已紛紛在固態電池領域布局。這條賽道上玩家不斷增多。
表4 不同汽車廠商對固態電池布局
總結：全固態電池可以從根本上解決現有鋰離子電池的安全問題，但全固態電池實現產業化還有很長的路要走。這其中包括固態電池正負極，固態電解質原材料的提取制備，以及電池生產工藝成熟度。中國科學院院士、中國電動汽車百人會副理事長歐陽明高近日談到，材料這種事，要厚積薄發，固態電池真正投入大規模商業應用大概的時間是在 2025~2030 年之間。
展開 納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態聚合物電解質！
為了滿足未來可持續使用的電化學能源裝置的要求，研究人員已經提出了各種方法來緩解上述安全問題，其中使用固態電解質是最有希望克服鋰金屬電池安全問題的方法之一，因為與液態電解質不同，固態電解質可以從根本上消除泄漏風險，并通過固有的機械應變限制鋰枝晶生長。固態電解質分為無機固態電解質和固態聚合物電解質（SPE），通常基于陶瓷的無機固態電解質（例如石榴石型Li7La3Zr2O12）具有優異的離子導電性和機械強度，然而無機固態電解質易碎，界面接觸不良，而具有更大柔韌性的固態聚合物電解質更容易加工，使其非常適合大規模制備。因此，使用具有可膨脹性、低成本和良好加工性能的固態聚合物電解質已成為鋰金屬電池和可穿戴電子設備的有效方法。聚環氧乙烷基聚合物因其巨大的鋰鹽溶解能力而成為研究和使用最廣泛的固態聚合物電解質，然而它們的實用性受到室溫下低離子電導率和窄電化學穩定性窗口的限制。此外，傳統的聚環氧乙烷基固態聚合物電解質與電極接觸不良，機械性能差，無法滿足需要彎曲、拉伸和扭轉等變形的柔性能源裝置應用的要求。
自愈材料是一種合成物質，具有在疲勞或損傷后修復和恢復其功能的能力，無需任何外部干預，受此啟發，作者合成并研究了一系列具有自愈合的固態聚合物電解質，具有自愈合能力的固態聚合物電解質可以提高電池開裂或變形后的循環穩定性，延長電池的使用壽命，動態交聯可以產生很強的附著力，從而增強電解質與電極之間的有效接觸。
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