加氫裂化催化劑的案例
國內外加氫裂化催化劑技術發展
編 輯 | 化工活動家
作 者 | 劉雪玲等
來 源 | 煉油技術與工程
關鍵詞 | 加氫裂化 催化劑 發展
共 3198 字 | 建議閱讀時間 13 分鐘
導 讀
未來市場對于化工產品的需求將持續增長，由煉油型向化工型轉型發展已成為煉油企業的主要選擇。加氫裂化產品中的輕烴、輕石腦油、重石腦油以及尾油均為優質的基礎化工原料。
加氫裂化催化劑是加氫裂化技術的核心。國外生產商及專利商主要有Axens，CLG，Criterion，UOP和Haldor Tops?e等，國內的專利商主要有中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院（FRIPP）、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院（RIPP）等。
國外加氫裂化催化劑技術
01
Axens公司
近年，Axens公司加氫裂化催化劑開發的重點是緩和加氫裂化技術和高轉化率加氫裂化技術，圖1列出了Axens部分加氫裂化催化劑。
在緩和加氫裂化技術方面主要有HDK786，HDK776，HDK766，其中HDK786適于生產潤滑油基礎油和中間餾分油，HDK766適用最大量生產柴油，可以用作預處理劑以及原料為輕柴油、劣質蠟油、溶劑脫瀝青油等的加氫裂化反應。在提高轉化率上，Axens開發了HYC600，HYK700兩個系列加氫裂化催化劑。
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概述
加氫精制催化劑是由活性組分、助劑和載體組成的。其作用是加氫脫除硫、氮、氧和重金屬以及多環芳烴加氫飽和。該過程原料的分子結構變化不大，，根據各種需要，伴隨有加氫裂化反應，但轉化深度不深，轉化率一般在10%左右。加氫精制催化劑需要加氫和氫解雙功能，而氫解所需的酸度要求不高。
工作原理
催化加氫的機理(改變反應途徑，降低活化能)：吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、炔加成。
(1)雙鍵碳原子上烷基越多，氫化熱越低，烯烴越穩定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
(2)反式異構體比順式穩定
(3)乙炔氫化熱為-313.8kJ·mol－1，比乙烯的兩倍（-274.4kJ·mol－1）大，故乙炔穩定性小于乙烯。
應用
在Pt、Pd、Ni等催化劑存在下，烯烴和炔烴與氫進行加成反應，生成相應的烷烴，并放出熱量，稱為氫化熱(heat of hydrogenation，1mol不飽和烴氫化時放出熱量)。催化加氫的機理（改變反應途徑，降低活化能）：吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了鍵的烯、炔加成。
分類
1、加氫裂化催化劑
加氫裂化催化劑（hydrocracking catalyst）是石油煉制過程中，重油在360~450℃高溫，15~18MPa高壓下進行加氫裂化反應，轉化成氣體、汽油、噴氣燃料、柴油等產品的加氫裂化過程使用的催化劑。加氫裂化過程在石油煉制過程屬于二次加工過程，加工原料為重質餾分油，也可以是常壓渣油和減壓渣油，加氫裂化過程的主要特點是生產靈活性大，產品的分布可由操作條件來控制，可以生產汽油、低凝固點的噴氣燃料和柴油，也可以大量生產尾油用作裂解原料或生產潤滑油。所得的產品穩定性好，但汽油的辛烷值不高，。
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3 低能耗、低投資SHEER技術
加氫裂化技術是清潔高效加工重、劣質原料，生產清潔汽柴油及優質化工原料的最主要手段，加氫裂化裝置已成為現代煉化企業必備的核心裝置。經過多年發展，盡管加氫裂化技術在研發和應用方面都獲得了長足的進步，但在原油加工的總流程中，加氫裂化裝置的一次投資費用以及操作費用所占比例仍偏高，裝置開工周期較長。如何實現加氫裂化（改質）裝置的節能降耗、挖潛增效是亟待解決的行業難題。分析加氫裂化工藝過程，其節能降耗關鍵在于：開發高效的催化劑活化技術，縮短裝置開工時間；降低開工過程熱量需求，減小反應加熱爐設計負荷，降低裝置建設投資；開發反應熱利用技術，降低裝置運行能耗。
加氫裂化催化劑（包括預加氫處理催化劑）的活性金屬組分一般是以氧化物的形式存在，要想使加氫催化劑活性提高，必須對催化劑進行預硫化處理，將其氧化物形式轉化成硫化態。國內外使用較高分子篩含量的加氫裂化催化劑的加氫裂化裝置都采用干法硫化方法進行催化劑硫化，其存在硫化時間長（開工時間也就長）；干法高壓注硫時常會遇到泵故障，影響硫化進度；硫化后還需要降溫鈍化，再次升溫；不能滿足含絡合物的特殊催化劑開工要求等不足。中國石化大連石油化工研究院深入研究催化劑硫化條件、催化劑物理化學性質、開工油中烴類分子變化之間的規律，開發了分子篩型加氫裂化催化劑系列濕法硫化方法，彌補了傳統干法硫化方法的不足，大幅度縮短開工時間，為企業節約生產操作成本，如圖5。在較高活性的分子篩型加氫裂化催化劑硫化過程中，首次提出以硫化油為載熱介質，提高了催化劑活化階段的升溫速率，從現有技術的3～10℃/h提高至20℃/h；簡化了硫化過程，硫化劑可直接注入原料油泵入口，減少高壓注硫泵故障對硫化進度的影響。
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FMC1
技術全稱：多產化工原料的加氫裂化技術
目標產品：化工原料，兼產少量優質中間餾分油
技術特點：
1、采用一段串聯一次通過的工藝流程，生產方案靈活、操作彈性大。
2、原料油適應性強。
3、產品收率高，質量好，重石腦油可以直接作為催化重整原料，液化氣、輕石腦油、尾油都是優質的蒸汽裂解制乙烯原料。
4、催化劑的活性、穩定性好，第一周期使用壽命大于36-48個月，可再生使用，總壽命大于108個月。
生產工藝：
采用兩臺反應器，分別加入加氫預處理催化劑和加氫裂化催化劑，兩臺反應器直接串聯。原料油與氫氣首先進入加氫處理反應器進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴加氫飽和反應，然后進入加氫裂化反應器進行加氫裂化反應，再經分餾得到各種優質產品。
FMC2
技術全稱：多產優質化工原料的兩段加氫裂化技術
技術特點：
1、原料油適應性強。
2、產品選擇性高、質量好。
3、生產方案靈活、操作彈性大。
4、催化劑的活性、穩定性好。第一周期使用壽命大于36個月，可再生使用，總壽命大于108個月。
生產工藝：
用兩段法操作，第一段選用一段串聯加氫裂化技術，加氫精制反應器裝填加氫性能好的加氫裂化預處理催化劑，裂化反應器裝填破環能力強的加氫裂化催化劑；第二段反應器裝置破環能力強的加氫裂化催化劑。
第一段的裂化反應器和第二段反應器可使用同一牌號的加氫裂化催化劑，也可以使用不同牌號的裂化催化劑。第一段處理新鮮原料油，第一段生成的中間餾分油進入第二段進行加氫裂化，最大限度生產優質化工原料。第一段和第二段共用一套補充新氫和循環氫系統，加氫裂化生成油共用一套產品分餾系統。
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對于不同原料只有采取選擇相應的催化劑、工藝流程和操作條件等措施，以達到預期的加氫目的。
2、催化劑性能
催化加氫催化劑的性能取決于其組成和結構，根據加氫反應側重點不同，加氫催化劑還可分為加氫飽和（烯烴、炔烴和芳烴中不飽和鍵加氫）、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬及加氫裂化催化劑。
（1）加氫處理催化劑
加氫處理催化劑中常用的加氫活性組分有鉑、鈀、鎳等金屬和鎢、鉬、鎳、鈷的混合硫化物，它們對各類反應的活性順序為：
加氫飽和 Pt，Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
加氫脫硫 Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co
加氫脫氮 W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
加氫活性主要取決于金屬的種類、含量、化合物狀態及在載體表面的分散度等。活性氧化鋁是加氫處理催化劑常用的載體。
（2）加氫裂化催化劑
在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反應生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑表面上，生成焦狀縮合物而降低催化活性。
因此，加氫裂化催化劑可以維持長期運轉，不像催化裂化催化劑那樣需要經常燒焦再生。
常用的金屬組分按其加氫活性強弱次序為：
Pt，Pd﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
（3）催化劑的預硫化
加氫催化劑的預硫化，有氣相預硫化與液相預硫化兩種方法：氣相預硫化（亦稱干法預硫化），即在循環氫氣存在下，注入硫化劑進行硫化；液相預硫化（亦稱濕法預硫化），即在循環氫氣存在下，以低氮煤油或輕柴油為硫化油，攜帶硫化劑注入反應系統進行硫化。
影響預硫化效果的主要因素為預硫化溫度和硫化氫濃度。
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原料油與氫氣首先進入加氫處理反應器進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴和芳烴加氫飽和反應，然后進入加氫裂化反應器進行加氫裂化反應，再經分餾得到各種優質產品。
FMC2
技術全稱：多產優質化工原料的兩段加氫裂化技術
技術特點：
1、原料油適應性強。
2、產品選擇性高、質量好。
3、生產方案靈活、操作彈性大。
4、催化劑的活性、穩定性好。第一周期使用壽命大于36個月，可再生使用，總壽命大于108個月。
生產工藝：
用兩段法操作，第一段選用一段串聯加氫裂化技術，加氫精制反應器裝填加氫性能好的加氫裂化預處理催化劑，裂化反應器裝填破環能力強的加氫裂化催化劑；第二段反應器裝置破環能力強的加氫裂化催化劑。
第一段的裂化反應器和第二段反應器可使用同一牌號的加氫裂化催化劑，也可以使用不同牌號的裂化催化劑。第一段處理新鮮原料油，第一段生成的中間餾分油進入第二段進行加氫裂化，最大限度生產優質化工原料。
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活性氧化鋁是加氫處理催化劑常用的載體。
2、加氫裂化催化劑
在加氫裂化催化劑中加氫組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是反應生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和烴分子吸附在催化劑表面上，生成焦狀縮合物而降低催化活性。
因此，加氫裂化催化劑可以維持長期運轉，不像催化裂化催化劑那樣需要經常燒焦再生。
常用的金屬組分按其加氫活性強弱次序為：
Pt，Pd﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co
3、催化劑的預硫化
加氫催化劑的預硫化，有氣相預硫化與液相預硫化兩種方法：氣相預硫化（亦稱干法預硫化），即在循環氫氣存在下，注入硫化劑進行硫化；液相預硫化（亦稱濕法預硫化），即在循環氫氣存在下，以低氮煤油或輕柴油為硫化油，攜帶硫化劑注入反應系統進行硫化。
影響預硫化效果的主要因素為預硫化溫度和硫化氫濃度。
預硫化過程一般分為催化劑干燥、硫化劑吸附和硫化三個主要步驟。
4、催化劑再生
國內加氫裝置一般采用催化劑器內再生方式，有蒸汽-空氣燒焦法和氮氣-空氣燒焦法兩種。
再生過程包括以下兩個階段：
①再生前的預處理
在反應器燒焦之前，需先進行催化劑脫油與加熱爐清焦。
②燒焦再生
通過逐步提高燒焦溫度和降低氧濃度，并控制燒焦過程分三個階段完成。
三、工藝操作條件
影響加氫過程主要工藝條件有反應溫度、壓力、空速及氫油比。
1、反應溫度
對于加氫處理反應而言，由于主要反應為放熱反應，因此提高溫度，反應平衡常數減小，這對受平衡制約的反應過程尤為不利，如脫氮反應和芳烴加氫飽和反應。加氫處理的其它反應平衡常數都比較大，因此反應主要受反應速度制約，提高溫度有利于加快反應速度。
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FRIPP深入研究加氫裂化的化學反應過程，探究原料組成結構隨反應過程變化的動態規律，設計了強化反應過程的催化劑級配方案，將高裂化、低加氫活性的裂化催化劑，中裂化、中加氫活性的裂化催化劑與低裂化、高加氫活性的裂化催化劑系統耦合，實現高附加值化工原料的生產。該技術在某1.5 Mt/a加氫裂化裝置的實際應用結果表明，能耗降低59.87 MJ/t以上，尾油的BMCI值降低3～5單位，化工原料產品質量提升明顯。
國內煉化企業在裝置設計與投產方面往往存在抱團效應，導致轉型升級難度相對較大。2000年后,國內市場對于柴油需求量大導致各大煉化企業柴油精制裝置的數量與總體規模均較其他裝置大。近年來柴油需求逐年萎縮，減少低價值的柴油產品成為了主流需求，將常規柴油精制裝置進行較小的改動升級為柴油加氫裂化裝置既能明顯降低柴油產量，又可以為下游化工裝置提供高芳烴潛含量的重整原料與低BMCI值的蒸汽裂解原料，能夠使得企業靈活轉型實現裝置效益的最大化。中國石油四川石化分公司利用此技術將企業原有的3.5 Mt/a的柴油精制裝置改造為3.0 Mt/a的柴油加氫裂化裝置，改造過程存在一些技術瓶頸，例如：反應器內體積不變的情況下，部分精制催化劑更換為加氫裂化催化劑，導致精制空速下降；反應器改造余地有限，加氫裂化裝置操作難度大，氫耗明顯增加。研究人員通過催化劑的粒徑與活性級配以及高活性體相法催化劑的合理使用來解決上述技術瓶頸，柴油精制裝置改造前后產物收率對比見圖9。由圖9可知，改造前加氫柴油收率高達98.18%，改造后的兩種不同工況下柴油收率降低為76.41%和83.10%，相應的重石腦油收率達到17.82%和12.98%，顯著降低了裝置柴汽比。重石腦油產品的芳烴潛含量分別為56%和61%,明顯優于常規的加氫裂化裝置重石腦油的芳烴潛含量，為優質的催化重整裝置進料。
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與一段加氫裂化工藝相比，在流程上增加一個反應器，第一個反應器進行脫硫、氮、氧化合物和金屬雜質，第二個反應器中使用抗氨型雙功能加氫和裂化催化劑，進行加氫裂化反應。
串聯加氫裂化工藝不僅在餾程上體現出來優勢，在操作上也表現出靈活的特性。根據裂化反應器中所裝填的催化劑類型不同，相應的改變操作條件，可改變不同產品的收率，要么生產中間餾分油，要么生產汽油。在不改變催化劑的情況下，也可單純改變操作溫度，一定程度上改變產品分布。
04
沸騰床加氫裂化
New product demo
沸騰床反應器最早應用于煤制油工藝，二戰后期，美國石油公司借鑒煤制油沸騰床技術，開發了石油重餾分催化裂化工藝。
加氫裂化工藝大多使用固定床催化劑，對渣油裂化無能為力，主要由于催化劑結焦失活過快，每次更換催化劑需要停車，器外再生，運行周期過短。
使用沸騰床技術可使原料油、氫氣與催化劑充分接觸，反應完全，并在反應器頂部分離出油氣，結焦的催化劑在反應器底部送到再生器，裝置可同時完成反應與再生，使運行周期大大延長。目前國內正在使用的渣油加氫裂化多是該種工藝，操作溫度一般在400~450℃。
05
懸浮床加氫裂化
懸浮床加氫裂化使用兩套反應器，在高壓氫氣環境下，渣油進入第一套懸浮床反應器內發生熱裂化，生成的油氣與焦粒進入高壓分離器，分離出的清潔氣體進入第二套固定床反應器，進行進一步的加氫裂化或精制，焦粒制成焦炭或燃煤。
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中石油PPT│從原料、流程、催化劑等方面詳細解讀催化裂化工藝（下）
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來 源 | 中石油
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中石油PPT│從原料、流程、催化劑等方面詳細解讀催化裂化工藝（上）
編 輯 | 化工活動家
【綜述】化工進展：金屬氧化物在OX-ZEO催化劑中催化COx加氫制低碳烯烴進展
Li等將ZnZrOx與SAPO-34耦合的雙功能催化劑用于CO2加氫反應，如圖4所示，在CO2轉化率為12.6%時，碳氫化合物中低碳烯烴的選擇性為80%，副產物CO選擇性為47%，機理研究表明CHxO（CHO*、CH3O*、CH3OH）為連接ZnZrOx與SAPO-34的反應中間產物。Liu等采用ZnAl2O4氧化物復合SAPO-34后，在CO2轉化率達到15%時，低碳烯烴選擇性達到87%。Mou等發展了ZnO-Mn2O3氧化物復合SAPO-34的雙功能催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴，在CO2轉化率為30%時，低碳烯烴選擇性為80.2%，低碳烯烴收率高達10.7%。Zhang等設計了La修飾的ZnZrOx，發現La的引入可產生更多的氧空位，促進CO2活化以及甲酸根和甲氧基中間體的生成，在相同反應條件下CO2加氫性能優于未經La修飾的ZnZrOx。此外，也有文獻報道采用ZnO-Y2O3復合SAPO-34的雙功能催化劑也可用于CO2加氫制低碳烯烴反應，在CO2轉化率達到27.6%時，烴類中低碳烯烴選擇性達到83.9%，但是副產物CO選擇性較高，為85.0%。
圖4 ZnZrOx/SAPO-34雙功能催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴示意圖
2.2
In基氧化物
In2O3易產生氧空位，具有良好的CO2和H2活化能力，被認為是CO2加氫高溫制甲醇最理想的催化劑之一，通過引入Zr可進一步增加甲醇收率。但單一In2O3并不具備CO加氫活性，主要原因是In2O3在CO氣氛中350℃下就容易被完全還原成金屬In，因此In基雙功能催化劑多用于CO2加氫轉化制低碳烯烴方向的研究。
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糠醛因其優異的物理性能使其成為潤滑油和柴油中去除芳烴的選擇性萃取劑。它可由燕麥、苞谷棒、木頭廢渣、甘蔗的碎渣等等農業附屬產品制作而成。所用的材料都是安全無污染的，不會對外界環境造成危害。獲得糠醛的唯一商業途徑是酸催化消化生物質中的戊聚糖糖。如今，在化學工業中，糠醛是所有含有糠基、糠基、糠酰或糠烯基的分子的唯一前體[1]。糠醛的衍生物中，最具經濟價值的就是糠醇了。糠醇在常壓下與水形成共沸物，是呋喃鑄造粘結劑的主要成分。呋喃是含有糠醇和尿素或酚醛或兩者混合物的粘合劑的總稱。今天，糠醇被用于呋喃熱箱、暖箱和氣體硬化過程的粘合劑中。20世紀80年代中期以來，由于中國糠醇生產能力的大幅擴大，全球糠醇的產量顯著增加。糠醛合成糠醇的加氫反應設備分為液相加氫和氣相加氫兩種：液相加氫法由于其能耗高，副產物多而不被看好。氣相加氫法則選擇性高，能耗小而被廣泛使用[2]。促使糠醛還原加氫的催化劑算得上歷史悠久。鎳基催化劑早在20世紀就被研究人員應用于糠醛加氫合成糠醇的反應中了。后來經過無數科研人員的努力，銅鉻催化劑在糠醛衍生物的工業生產中被廣泛應用。雖然銅鉻催化劑的性能優良，但是因為鉻是有害金屬，科研人員從未放棄尋找更環保高效的替代型催化劑。20世紀70年代，前蘇聯的研究人員制得含有多種金屬組分的合金型催化劑，雖然收率不錯，但是該種催化劑活性維持時間極短。后來，研究人員們在以Cu為活性組分，輔以不同的載體，發現以SiO2為載體可以得到較好的效果，并且能夠在添加不同助劑的情況下催化劑的性能也會有不同方面的提高。在糠醛催化加氫的反應過程中，不但有糠醇產出，也會摻雜著呋喃類衍生物，反應溫度，催化劑等都會對糠醛的選擇性加氫產生影響。所以本次實驗探討了糠醛氣相加氫合成糠醇的催化劑性能與反應條件、Cu的質量分數、不同種類助劑摻入的關系。
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總結：
研究人員通過大量理論篩選和實驗探索，確認了一種不含稀有/貴金屬的常規介電材料CaCu3Ti4O12能夠用作光催化CO2轉化為甲醇的常壓催化劑，在整個催化和存儲過程中能夠相互轉化，避免了催化劑失活現象及可實現催化劑的多領域共用。同時，展現了潛在的工業化潛力。本文的探索發現為設計和開新型常壓可持續CO2加氫制甲醇的光催化劑提供了新思路及一定的理論指導。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109323000039。
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