醋酸乙烯
關注創建者：匿名 創建時間：2021-09-29
醋酸乙烯的實例教程
編 輯 | 化工活動家
來 源 | 乙烯工業 SEI
作 者 | 聶毅強
關鍵詞 | 醋酸乙烯 生產工藝
共 1742 字 | 建議閱讀時間 8 分鐘
導 讀
醋酸乙烯(VAc)又稱乙酸乙烯或醋酸乙烯酯，常溫常壓下是一種無色透明液體，分子式為C4H6O2，相對分子量為86.9。VAc作為一種全球使用最多的工業有機原料之一，通過自身聚合或與其它單體共聚，可以生成聚醋酸乙烯樹脂(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等衍生物。這些衍生物被廣泛應用于建筑、紡織、機械、醫藥以及土壤改良劑等方面。近年由于終端行業的迅速發展，醋酸乙烯產量呈逐年增加趨勢，2018年醋酸乙烯總產量達到1970kt。目前，受原料及工藝的影響，醋酸乙烯的生產路線主要包括乙炔法和乙烯法兩種。
乙炔法
1912年加拿大人F.Klatte利用過量乙炔和乙酸在常壓、溫度為60~100℃、使用汞鹽做催化劑的反應條件下，首次發現醋酸乙烯。1921年德國CEI公司開發出乙炔和醋酸氣相合成醋酸乙烯的技術，此后，各國科研工作者對乙炔法合成醋酸乙烯的工藝與條件進行了不斷的優化。1928年，德國的Hoechst公司建立了年產12kt的醋酸乙烯生產裝置，實現了工業化大規模生產醋酸乙烯。乙炔法制取醋酸乙烯的方程式如下：
主反應：
副反應：
乙炔法分為液相法和氣相法。
乙炔液相法的反應物相態為液態，反應器為帶有攪拌裝置的反應槽。由于液相法選擇性低、副產物多等缺點，目前，該法已被乙炔氣相法所取代。
展開 基于上述背景，四川大學高分子科學與工程學院傅強教授課題組以聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯(PLA/EVA)體系為模型，通過調控SiO2的比表面積來調節其在共混物中的選擇性分布，將PLA、EVA和SiO2同時熔融共混制備樣品。通過TEM (圖1) 觀察發現幾乎所有的低比表面積的SiO2 (A50) 都分布在兩相界面處 (圖1 a，a’)；中比表面積的SiO2 (A200)在兩相的界面處和EVA內部均有分布 (圖1 b，b’) ；而大部分高比表面積的SiO2 (A380)分布在EVA相內部 (圖1 c，c’)。
圖1 含有5 wt%不同比表面積SiO2: (a, a’) A50, (b, b’) A200 and (c, c’) A380的85PLA/15EVA共混物的透射電鏡圖
由于EVA的熔點遠低于PLA的熔點，EVA相先熔化，因此SiO2初始分布在EVA相中。而根據潤濕系數的計算發現SiO2的熱力學平衡位置是在PLA相中(表1、表2)。所以在加工過程中，SiO2會從EVA向PLA相遷移。TGA結果證明比表面積越高的SiO2的吸附分子鏈能力越強(圖2)，因此，其填充的EVA相的粘度越高(圖3，其中，在EVA中SiO2的含量在二元EVA/25SiO2與三元85PLA/15EVA/5SiO2是保持一致的)，SiO2遷移速度也越慢，故更難遷移到界面處。
展開 反應器壓力范圍較寬，最大反應壓力為200MPa，可生產低熔融指數的LDPE均聚物和高醋酸乙烯含量的EVA共聚物。
Exxon Mobil釜式法工藝可生產熔融指數在0.2~150g/（10min）、密度在0.910~0.935g/cm3范圍內的LDPE均聚產品，熔融指數0.2~450g/（10min）醋酸乙烯含量可達35%的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）產品。國內引進該工藝的主要有聯泓集團（原山東昊達），裝置能力為10×104t/a，中天合創，裝置能力為12×104t/a等。
隨后，便是金風玉露一相逢，乙烯和醋酸乙烯（VA）在一定壓力下，通過添加引發劑，發生聚合反應形成EVA。其中醋酸乙烯，作為工業有機原料之一，常溫常壓下是一種無色透明液體，同樣由石油經物理、化學反應制得。
目前，國內外EVA產品的生產工藝主要有4種
高壓法連續本體聚合
中壓懸浮聚合
溶液聚合和乳液聚合
市場上的EVA樹脂大多采用高壓法連續本體聚合工藝生產
高壓法連續本體聚合工藝通常可分為
管式法工藝和釜式法工藝兩種
EVA半個世紀的發展歷程
EVA源起于20世紀30年代
興起于20世紀60年代
國內則于20世紀70年代涉足該領域
經歷半個世紀的發展。
興起
20世紀30年代
EVA由英國帝國化學工業有限公司發明聚乙烯的同一個實驗室合成，于1938年發表了EVA共聚物的高壓自由基聚合專利。最初共聚物的化學結構，僅僅使用低含量的醋酸乙烯共聚用單體，來制造“改性聚乙烯”
1956年
美國杜邦公司以ElVax的商品名稱推出市場。
1960年
采用高壓法連續本體聚合工藝，首先實現了低VA含量的EVA工業化生產。隨后，美國UCC、德國拜耳、埃克森美孚公司、日本三井等30多家公司相繼投產，EVA作為塑料新品種得到迅速發展。
探索
20世紀70年代初
我國開始進行EVA中壓法和高壓法聚合工藝的研究。1976年，北京有機化工廠建成20噸/年中試裝置，用溶液法工藝生產EVA乳液。
20世紀80年代
大慶石化引進德國伊姆豪森管式法LDPE裝置，可兼產EVA樹脂。
展開 （2）乙烯及其共聚物類熱熔膠粘劑
⊕共聚單體：丙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸（酯）、馬來酸酐、氯乙烯等；可二元以上；
⊕乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）熱熔膠
——概念：由乙烯與醋酸乙烯酯經高壓本體聚合法或溶液聚合法制作而得到的；
——前史：19世紀60年代末70年代初發展起來；
——特色：優異的粘接性、柔軟性、加熱流動性和耐寒性；耐藥品性、熱穩定性、耐候性和電氣性 能較優；強度較低、不耐熱、不耐脂肪油等；
——使用：強度不高的場合，一般不作結構膠。書本裝訂、木器加工、包裝、制罐、制鞋自動化操作、紙制品的加工、修建工業、電氣部件、車輛部件等。
（3）聚酯類熱熔膠粘劑（無）
——概念：聚酯（PET）是主鏈中含有酯基（-COO-）的聚合物的總稱，分不飽滿聚酯和熱可塑性聚酯（線性飽滿聚酯由二元酸和二元醇或醇酸縮聚 而成）；作為熱熔膠需用可塑性聚酯；
——特色：優異的電絕緣性；較好粘接強度；耐沖 擊性、耐水、耐熱、耐寒、耐介質及彈性都較好；可粘接多種材料；熔體粘度高；
——使用：服裝、電器、制鞋、修建等職業。
展開 
醋酸乙烯的最新內容
化工生產氧化過程中氧氣含量的測量及氧分析儀的選擇取決于采用的反應步驟，可將空氣(如用于生產順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸)、富氧空氣 (如用于生產丙烯睛)或純氧氣體(如用于生產醋酸乙烯)等作為氧化劑使用。在固定反應器或流化來反應器的異質氣相中進行的氧化處理被廣泛用于大家化學品的生產中。
Wang等人利用真空輔助過濾將BNNSs排列在聚(乙烯-醋酸乙烯)中，在BNNSs含量為50%的情況下，制備了面內導熱系數達到13.2 W/mK的復合材料。系統的值顯著增加主要歸功于高度定向的BNNSs，它允許建立有效的導熱網絡進行傳熱(圖13c,d)。
熱壓是一種在高溫下通過壓縮使填料沿平面方向有序排列的工藝，可以在工業規模上實現。
Lee等采用改性劑（硬脂酸、OLAT16、KH-560或NDZ-132）對氧化鋅粉末表面進行處理，可有效提高EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）-ZnO復合材料的導熱系數。
通常用在醋酸、氧合成醋酸乙烯酯等加青的過程中。通用的處理方法是使用堿液洗滌和多次洗滌，其中多次洗滌的方法是在260-300℃的熱水下洗滌催化劑，當使用稀堿液洗滌后，還需要將催化劑和濃度為13%-30%的堿液接觸，溫度保持在3-100℃的范圍內，接觸時間為1-10個小時。不僅使催化劑完全恢復到原來水平，還延長了催化劑的使用壽命。
（2）乙烯及其共聚物類熱熔膠粘劑
⊕共聚單體：丙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸（酯）、馬來酸酐、氯乙烯等；可二元以上；
⊕乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）熱熔膠
——概念：由乙烯與醋酸乙烯酯經高壓本體聚合法或溶液聚合法制作而得到的；
——前史：19世紀60年代末70年代初發展起來；
——特色：優異的粘接性、柔軟性、加熱流動性和耐寒性
隨后，便是金風玉露一相逢，乙烯和醋酸乙烯（VA）在一定壓力下，通過添加引發劑，發生聚合反應形成EVA。其中醋酸乙烯，作為工業有機原料之一，常溫常壓下是一種無色透明液體，同樣由石油經物理、化學反應制得。
工業上，聚乙烯醇和乙烯醇醋酸乙烯酯共聚物是由聚醋酸乙烯酯皂化生成的，聚乙烯醇是水溶性樹脂的代表，可用作粘合劑、成膜劑。通過原樣的紅外光譜圖可以知道樣品的主要組分是水和聚乙烯醇。
圖4 原樣紅外光譜圖
為確定溶劑的含量及進一步確定樣品含有的樹脂成分，用分析天平準確稱量2-3g左右樣品至稱量瓶，于烘箱105℃烘干至質量不再變化，同時做平行樣。計算烘干前后的質量變化，即得樣品中溶劑的含量。
反應器壓力范圍較寬，最大反應壓力為200MPa，可生產低熔融指數的LDPE均聚物和高醋酸乙烯含量的EVA共聚物。
Exxon Mobil釜式法工藝可生產熔融指數在0.2~150g/（10min）、密度在0.910~0.935g/cm3范圍內的LDPE均聚產品，熔融指數0.2~450g/（10min）醋酸乙烯含量可達35%的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）產品。
作者研究了特種抗開裂阻燃協同劑對低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料的抗開裂性能的影響
1、試驗
1．1主要原料
乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）VS 430，韓國樂天石化公司，氫氧化鎂（經表面處理），海龍鎂普科技有限公司；抗開裂阻燃協同劑自制；抗氧劑 1010天津和安隆新材料股份有限公司。
EVA
乙烯-醋酸乙烯共聚物(橡皮膠)
Ethylene Vinyl Acetate Copolyn
1. 溫度設定：射嘴185℃、前段166℃、中段160℃、後段150℃；螺桿轉速最大、模具溫度35~45℃、背壓10kg。
2.
