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編 輯 | 化工活動家

來 源 | 乙烯工業 SEI

作 者 | 聶毅強

關鍵詞 | 醋酸乙烯  生產工藝

共 1742 字 | 建議閱讀時間 8 分鐘

導 讀

醋酸乙烯(VAc)又稱乙酸乙烯或醋酸乙烯酯，常溫常壓下是一種無色透明液體，分子式為C₄H₆O₂，相對分子量為86.9。VAc作為一種全球使用最多的工業有機原料之一，通過自身聚合或與其它單體共聚，可以生成聚醋酸乙烯樹脂(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等衍生物。這些衍生物被廣泛應用于建筑、紡織、機械、醫藥以及土壤改良劑等方面。近年由于終端行業的迅速發展，醋酸乙烯產量呈逐年增加趨勢，2018年醋酸乙烯總產量達到1970kt。目前，受原料及工藝的影響，醋酸乙烯的生產路線主要包括乙炔法和乙烯法兩種。

乙炔法

1912年加拿大人F.Klatte利用過量乙炔和乙酸在常壓、溫度為60~100℃、使用汞鹽做催化劑的反應條件下，首次發現醋酸乙烯。1921年德國CEI公司開發出乙炔和醋酸氣相合成醋酸乙烯的技術，此后，各國科研工作者對乙炔法合成醋酸乙烯的工藝與條件進行了不斷的優化。1928年，德國的Hoechst公司建立了年產12kt的醋酸乙烯生產裝置，實現了工業化大規模生產醋酸乙烯。乙炔法制取醋酸乙烯的方程式如下：

主反應：

副反應：

乙炔法分為液相法和氣相法。

乙炔液相法的反應物相態為液態，反應器為帶有攪拌裝置的反應槽。由于液相法選擇性低、副產物多等缺點，目前，該法已被乙炔氣相法所取代。

乙炔氣相法中按照乙炔氣制備的來源不同又分為天然氣乙炔Borden法和電石乙炔Wacker法。

Borden法利用醋酸作為吸附劑，從而使乙炔的利用率得到了大幅提升，但該工藝路線技術難度大、所需成本高，因此該方法在天然氣資源豐富的地區占據優勢。

Wacker法利用電石生產的乙炔和醋酸為原料，采用以活性炭為載體、醋酸鋅為活性組分的催化劑，在常壓、反應溫度170~230℃的條件下合成VAc。該工藝技術相對簡單、生產成本低，但存在催化劑活性組分易流失，且穩定性較差以及能耗高、污染大等缺點。

乙烯法

乙烯、氧氣和冰醋酸3種原料被用于乙烯法合成醋酸乙烯工藝，催化劑的主要活性組分一般選擇第八族貴金屬元素，在一定的反應溫度和壓力的條件下進行反應，經過后續處理，最終得到目標產物醋酸乙烯，反應方程式如下：

主反應：

副反應：

乙烯氣相法由Bayer公司首先研發，1968年投入工業生產用于生產醋酸乙烯，分別在德國的赫斯特和拜爾公司、美國的NationalDistillers公司建立生產線。主要是鈀或金負載在耐酸載體上，例如半徑為4~5mm的硅膠小球，添加一定量的醋酸鉀，可提高催化劑的活性及選擇性。乙烯氣相USI法合成醋酸乙烯工藝和Bayer法相似，分為合成和精餾兩大部分。USI法于1969年實現了工業化應用，催化劑活性組分主要是鈀和鉑，助劑為醋酸鉀，負載在氧化鋁載體上。反應條件相對溫和，催化劑使用壽命長，但空時收率較低。乙烯氣相法和乙炔法相比在技術上有很大改進，且乙烯法所用的催化劑在活性和選擇性方面不斷得到提高，但反應動力學和失活機理仍然有待探索。

乙烯法生產醋酸乙烯使用列管式固定床反應器，管內裝填催化劑，原料氣從上部進入反應器內，接觸催化劑床層時發生催化反應，生成目標產物醋酸乙烯以及少量副產物二氧化碳等。由于該反應為放熱反應，為移除反應熱，在反應器殼程通入加壓水，利用水的汽化移除反應熱。

與乙炔法相比，乙烯法具有裝置結構緊湊、產量大、能耗低、污染小的特點，且其產品成本低于乙炔法，產品質量較優，腐蝕情況也不嚴重，故在20世紀70年代后逐漸取代了乙炔法。據不完全統計，世界上采用乙烯法生產的VAc約占70%，已成為VAc生產方法的主流。

 

目前世界上最為先進的VAc生產工藝技術是BP公司的Leap Process和Celanese公司的Vantage Process。這兩種工藝技術與傳統的固定床氣相乙烯法相比，對裝置的核心部分反應器和催化劑有較多改進，提高了裝置操作的經濟性和安全性。

 

針對固定床反應器內催化劑床層分布不均勻、乙烯單程轉化率低等問題，Celanese公司開發出了新型固定床的Vantage工藝。該工藝采用的反應器仍為固定床，但對催化劑體系進行了重要改進，且增加尾氣中乙烯回收裝置，克服了傳統固定床工藝的缺點，產物醋酸乙烯的收率明顯高于同類裝置。該工藝催化劑采用鉑作為主要活性組分，硅膠作為催化劑載體，檸檬酸鈉作為還原劑，并且添加其他輔助金屬如：鐠、釹等鑭系稀土元素，催化劑的選擇性、活性和空時收率與傳統催化劑相比均有所提高。

 

BP Amoco公司研發出流化床乙烯氣相法工藝，又稱Leap Process工藝，在英國Hull建成年產250kt的流化床裝置。采用該工藝生產醋酸乙烯生產成本可以降低30%，并且催化劑的空時收率［1858~2744g/(L·h^-1)］遠高于固定床工藝(700~1200g/(L·h^-1)］。

 

LeapProcess工藝首次采用了流化床反應器，與固定床反應器相比主要有以下優點：

1) 在流化床反應器中，催化劑被連續且均勻的混合，從而有助于促進劑的均勻擴散，保證反應器內促進劑濃度均一。

2) 流化床反應器能夠在操作狀態下，用新鮮催化劑連續置換失活的催化劑。

3) 流化床反應溫度恒定，從而最大限度降低了由于局部過熱而造成的催化劑失活，從而延長了催化劑的使用壽命。

4) 流化床反應器采用的撤熱方式，使反應器結構簡化，體積減小。換言之，大型化裝置可采用單臺反應器設計，顯著提高裝置的規模效益。