醋酸乙烯的案例
醋酸乙烯有幾種主流生產工藝？它們分別有什么特點？
編 輯 | 化工活動家
來 源 | 乙烯工業 SEI
作 者 | 聶毅強
關鍵詞 | 醋酸乙烯 生產工藝
共 1742 字 | 建議閱讀時間 8 分鐘
導 讀
醋酸乙烯(VAc)又稱乙酸乙烯或醋酸乙烯酯，常溫常壓下是一種無色透明液體，分子式為C4H6O2，相對分子量為86.9。VAc作為一種全球使用最多的工業有機原料之一，通過自身聚合或與其它單體共聚，可以生成聚醋酸乙烯樹脂(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等衍生物。這些衍生物被廣泛應用于建筑、紡織、機械、醫藥以及土壤改良劑等方面。近年由于終端行業的迅速發展，醋酸乙烯產量呈逐年增加趨勢，2018年醋酸乙烯總產量達到1970kt。目前，受原料及工藝的影響，醋酸乙烯的生產路線主要包括乙炔法和乙烯法兩種。
乙炔法
1912年加拿大人F.Klatte利用過量乙炔和乙酸在常壓、溫度為60~100℃、使用汞鹽做催化劑的反應條件下，首次發現醋酸乙烯。1921年德國CEI公司開發出乙炔和醋酸氣相合成醋酸乙烯的技術，此后，各國科研工作者對乙炔法合成醋酸乙烯的工藝與條件進行了不斷的優化。1928年，德國的Hoechst公司建立了年產12kt的醋酸乙烯生產裝置，實現了工業化大規模生產醋酸乙烯。乙炔法制取醋酸乙烯的方程式如下：
主反應：
副反應：
乙炔法分為液相法和氣相法。
乙炔液相法的反應物相態為液態，反應器為帶有攪拌裝置的反應槽。由于液相法選擇性低、副產物多等缺點，目前，該法已被乙炔氣相法所取代。
展開 四川大學傅強教授課題組：通過添加氣相二氧化硅納米顆粒提高聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯共混物的沖擊韌性
基于上述背景，四川大學高分子科學與工程學院傅強教授課題組以聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯(PLA/EVA)體系為模型，通過調控SiO2的比表面積來調節其在共混物中的選擇性分布，將PLA、EVA和SiO2同時熔融共混制備樣品。通過TEM (圖1) 觀察發現幾乎所有的低比表面積的SiO2 (A50) 都分布在兩相界面處 (圖1 a，a’)；中比表面積的SiO2 (A200)在兩相的界面處和EVA內部均有分布 (圖1 b，b’) ；而大部分高比表面積的SiO2 (A380)分布在EVA相內部 (圖1 c，c’)。
圖1 含有5 wt%不同比表面積SiO2: (a, a’) A50, (b, b’) A200 and (c, c’) A380的85PLA/15EVA共混物的透射電鏡圖
由于EVA的熔點遠低于PLA的熔點，EVA相先熔化，因此SiO2初始分布在EVA相中。而根據潤濕系數的計算發現SiO2的熱力學平衡位置是在PLA相中(表1、表2)。所以在加工過程中，SiO2會從EVA向PLA相遷移。TGA結果證明比表面積越高的SiO2的吸附分子鏈能力越強(圖2)，因此，其填充的EVA相的粘度越高(圖3，其中，在EVA中SiO2的含量在二元EVA/25SiO2與三元85PLA/15EVA/5SiO2是保持一致的)，SiO2遷移速度也越慢，故更難遷移到界面處。
展開 高壓低密度聚乙烯生產工藝技術詳細解讀
反應器壓力范圍較寬，最大反應壓力為200MPa，可生產低熔融指數的LDPE均聚物和高醋酸乙烯含量的EVA共聚物。
Exxon Mobil釜式法工藝可生產熔融指數在0.2~150g/（10min）、密度在0.910~0.935g/cm3范圍內的LDPE均聚產品，熔融指數0.2~450g/（10min）醋酸乙烯含量可達35%的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）產品。國內引進該工藝的主要有聯泓集團（原山東昊達），裝置能力為10×104t/a，中天合創，裝置能力為12×104t/a等。
光伏電池不可或缺的關鍵材料-EVA的國產化情況
隨后，便是金風玉露一相逢，乙烯和醋酸乙烯（VA）在一定壓力下，通過添加引發劑，發生聚合反應形成EVA。其中醋酸乙烯，作為工業有機原料之一，常溫常壓下是一種無色透明液體，同樣由石油經物理、化學反應制得。
目前，國內外EVA產品的生產工藝主要有4種
高壓法連續本體聚合
中壓懸浮聚合
溶液聚合和乳液聚合
市場上的EVA樹脂大多采用高壓法連續本體聚合工藝生產
高壓法連續本體聚合工藝通常可分為
管式法工藝和釜式法工藝兩種
EVA半個世紀的發展歷程
EVA源起于20世紀30年代
興起于20世紀60年代
國內則于20世紀70年代涉足該領域
經歷半個世紀的發展。
興起
20世紀30年代
EVA由英國帝國化學工業有限公司發明聚乙烯的同一個實驗室合成，于1938年發表了EVA共聚物的高壓自由基聚合專利。最初共聚物的化學結構，僅僅使用低含量的醋酸乙烯共聚用單體，來制造“改性聚乙烯”
1956年
美國杜邦公司以ElVax的商品名稱推出市場。
1960年
采用高壓法連續本體聚合工藝，首先實現了低VA含量的EVA工業化生產。隨后，美國UCC、德國拜耳、埃克森美孚公司、日本三井等30多家公司相繼投產，EVA作為塑料新品種得到迅速發展。
探索
20世紀70年代初
我國開始進行EVA中壓法和高壓法聚合工藝的研究。1976年，北京有機化工廠建成20噸/年中試裝置，用溶液法工藝生產EVA乳液。
20世紀80年代
大慶石化引進德國伊姆豪森管式法LDPE裝置，可兼產EVA樹脂。
展開 
熱熔膠按化學組成分類！
（2）乙烯及其共聚物類熱熔膠粘劑
⊕共聚單體：丙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸（酯）、馬來酸酐、氯乙烯等；可二元以上；
⊕乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）熱熔膠
——概念：由乙烯與醋酸乙烯酯經高壓本體聚合法或溶液聚合法制作而得到的；
——前史：19世紀60年代末70年代初發展起來；
——特色：優異的粘接性、柔軟性、加熱流動性和耐寒性；耐藥品性、熱穩定性、耐候性和電氣性 能較優；強度較低、不耐熱、不耐脂肪油等；
——使用：強度不高的場合，一般不作結構膠。書本裝訂、木器加工、包裝、制罐、制鞋自動化操作、紙制品的加工、修建工業、電氣部件、車輛部件等。
（3）聚酯類熱熔膠粘劑（無）
——概念：聚酯（PET）是主鏈中含有酯基（-COO-）的聚合物的總稱，分不飽滿聚酯和熱可塑性聚酯（線性飽滿聚酯由二元酸和二元醇或醇酸縮聚 而成）；作為熱熔膠需用可塑性聚酯；
——特色：優異的電絕緣性；較好粘接強度；耐沖 擊性、耐水、耐熱、耐寒、耐介質及彈性都較好；可粘接多種材料；熔體粘度高；
——使用：服裝、電器、制鞋、修建等職業。
展開 什么是涂料
進入60年代，在所有發展的乳狀液中，最為突出的是醋酸乙烯酯-乙烯，醋酸乙烯酯與高級脂肪酸乙烯共聚物也有所發展，產量有所增加。70年代以來，由于環境保護法的制定和人們環境保護意識的加強，各國限制了有機溶劑及有害物質的排放，從而使油漆的使用受到種種限制。75%的制造油漆的原料來自石油化工，由于西方工業國家的經濟危機和第三世界國家調整石油價格所致，在世界范圍內，普遍要求節約能源和節約資源。基于上述原因，水性涂料，特別是乳膠漆，作為代油產品越來越引起人們的重視。水性涂料的制備技術進步很快，特別是乳液合成技術 進步更快。
70-80 年代作為當代水性涂料的代表——乳膠漆得到了一定的發展，但推廣應用卻進入了低谷。乳膠漆要和風行全國的內墻涂料進行價格競爭，其結果是身敗名裂，甚至被相當部分的建筑商和裝飾業所否定，同時風行一時的瓷磚又把外墻乳膠漆的市場奪去了大半。90年代至今，不光乳膠漆的質量性能大大提高，在價格上也慢慢被人們接受。特別是以荷蘭、日本為首的多國大型涂料公司進入我國市場，真正揭開了現代水性涂料的新篇章。
展開 化工生產氧化過程中氧氣含量的測量
化工生產氧化過程中氧氣含量的測量及氧分析儀的選擇取決于采用的反應步驟，可將空氣(如用于生產順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸)、富氧空氣 (如用于生產丙烯睛)或純氧氣體(如用于生產醋酸乙烯)等作為氧化劑使用。在固定反應器或流化來反應器的異質氣相中進行的氧化處理被廣泛用于大家化學品的生產中。
流化床反應器是一種利用氣體或液體通過顆粒狀固體層而使固體顆粒處于懸浮運動狀態，并進行氣固相反應過程或液固相反應過程的反應器。流化床氧化往往依靠富氧空氣進行操作，由于其含氮量高，化工生產氧化過程中氧氣含量的測量及氧分析儀的選擇便為固體顆粒提供了有效的流化氣體流。
工采網的一款All氧氣傳感器，微量氧氣燃料電池，GPR-12-333這種先進的電流型氧傳感器在嚴格的應用程序下提供優良的穩定性和準確性。所有傳感器都經過極其廣泛的穩定性測試。分析工業公司提供的氧氣傳感器。
展開 必備收藏！盛虹煉化裝置流程圖
主體工程位于連云港市徐圩新區連云港石化產業基地（以下簡稱石化基地），主要包括1600萬噸/年常減壓蒸餾、400萬噸/年輕烴回收、180萬噸/年煤油加氫、200萬噸/年延遲焦化、重油加氫聯合（350萬噸/年+360萬噸/年加氫裂化+330萬噸/年渣油加氫）、300萬噸/年汽柴油加氫、60萬噸/年硫磺回收、2×320萬噸/年連續重整、280萬噸/年對二甲苯、110萬噸/年乙烯、26萬噸/年丙烯腈、9萬噸/年甲基丙烯酸甲酯（MMA）、30萬噸/年乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、整體煤氣化聯合循環發電（IGCC）等27套裝置。
碼頭工程位于連云港港徐圩港區，建設內容主要包括1座30萬噸原油泊位和4座5萬噸液體化工泊位。到港原油通過管線輸送至項目庫區。
儲運工程主要包括195座廠區儲罐、103座庫區儲罐和裝卸設施等。公輔工程主要包括9座循環水場、除鹽水站、火炬系統等。環保工程主要包括油氣回收設施、工藝廢氣處理設施、乙烯廢堿液處理設施、污水處理場、事故水池、危廢暫存庫、灰渣臨時堆場等。
項目主要產品有國Ⅵ汽油、航煤、國Ⅵ柴油、對二甲苯、硫磺、乙二醇、丙烯腈、EVA等，自產石油焦全部用于制氫，不外售。
二、裝置流程圖
來源：網絡
由化工707編輯整理
史上最全！
展開 太陽能產業出現大難題 外國專家又吐“中國背鍋論”
太陽能電池板有多種不同類型，但大多數都含有鋁、玻璃、銀和一種叫做乙烯-醋酸乙烯酯的彈性材料。在有些產品中，可能還會含有更危險、甚至是致癌的物質，如鉛、鉻和鎘。出廠時，面板都是用玻璃密封好的，非常安全。但是隨著使用，如果發生出現玻璃破裂或面板損壞事件，這些有害物質就有泄漏之虞。
在颶風、冰雹等極端天氣頻繁出現的地區安裝劣質太陽能板，泄露風險尤其高。赫茨勒說，頻繁的風吹雨打更容易讓玻璃破裂，導致化學物質泄出，滲入土壤，然后進入水源。皮克雷爾以上半年的颶風為例稱，在瑪麗亞颶風過后，波多黎各島上不少地區的太陽能板受損。“在這種情況下，我們必須確保收集受損的面板，”她說。
需要明確的一點是，相較于颶風帶來的其它危險，以及太陽能板在救災期間難得的供能能力，在算上它在延緩全球變暖中的作用，因其受損而導致有毒物質泄露，并不算是一個巨大風險。但考慮到極端天氣事件不斷出現，這些泄露也會積少成多，總歸還是會有危險。
整體來看，太陽能電池板其實是廢舊電子產品問題的一部分，而廢舊電子產品是一個越來越大的問題。在這個問題上，我國又要“背鍋”——中國曾經接受世界上70%的電子垃圾，但從幾年前就開始逐漸拒絕回收“洋垃圾”，全球電子垃圾少了一個出處。目前，西方國家開始將垃圾運往東南亞國家，但這并不是一個長期的解決方案。
相較于其他電子垃圾，太陽能電池板還存在一個獨特的問題：回收利用的經濟性較差。太陽能電池板確實含有一些有價值的材料，包括銀和銅，但不像手機等設備那么多。而且將一個面板安全拆解回收的收益，并不足以彌補其分解所需的高昂成本。因此，電力研究所建議，在解決回收問題之前，像垃圾填埋那樣長期存放舊電池板可能是最實用的選擇。同樣，皮克雷爾補充說，人們有時會收集損壞的面板，并把它們放在集裝箱里，至少保證它們統一存放，方便管理。
展開 阻燃劑新型技術知識普及
如經硅烷處理后的 ATH 阻燃效果好，能有效地提高聚酯的彎曲強度和環氧樹脂的拉伸強度;經乙烯 - 硅烷處理的 A TH 可用于提高交聯乙烯醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐熱性和抗濕性。鈦酸酯類偶聯劑和硅烷偶聯劑可以并用，能產生協同效應。經過表面改性處理后的 ATH 表面活性得到了提高，增強了與樹脂之間的親和力，改善了制品的物理機械性能，增加了樹脂的加工流動性，降低了 A TH 表面的吸濕率，提高了阻燃制品的各種電氣性能，并將阻燃效果由 V21 級提高到 V20 級。
二、超細化
無機阻燃劑具有穩定性高、不易揮發、煙氣毒性低、成本低等優點，越來越受到人們的青睞。但其與合成材料的相容性較差，添加量大，使得材料的力學性能和耐熱性能都有所降低。因此，對無機阻燃劑進行改性，增強其與合成材料的相容性，降低其用量成為無機阻燃劑的發展趨勢之一。目前，氫氧化鋁( 3 Al(OH) ) 的超細化、納米化是主要研究開發方向。 3 Al(OH) 的大量添加會降低材料的機械 性能，而通過對 3 Al(OH) 微細化再行填充，反而會起到剛性粒子增塑、增強的 效果，特別是納米級材料。由于阻燃作用的發揮是由化學反應所支配的，而等量的阻燃劑其粒徑愈小，比表面積就愈大，阻燃效果就愈好。超細化也是從親和性方面考慮的。正是由于氫氧化鋁與聚合物的極性不同，才導致了其阻燃型復合材料物理機械性能下降。而超細納米化的 3 Al(OH) 增強了界面的相互作用，可均勻 地分散在基體樹脂中，更有效地改善了共混料的力學性能。
三、復配協同
在實際生產應用中，單一的阻燃劑總存在這樣或那樣的缺陷，而且使用單一的阻燃劑很難滿足越來越高的要求。阻燃劑的復配技術就是在磷系、鹵系、氮系和無機阻燃劑之間，或某類內部進行復合化，尋求最佳的經濟和社會效益。
展開 案例分享｜一種水性底漆成分的定性定量分析，應用于產品配方優化
工業上，聚乙烯醇和乙烯醇醋酸乙烯酯共聚物是由聚醋酸乙烯酯皂化生成的，聚乙烯醇是水溶性樹脂的代表，可用作粘合劑、成膜劑。通過原樣的紅外光譜圖可以知道樣品的主要組分是水和聚乙烯醇。
圖4 原樣紅外光譜圖
為確定溶劑的含量及進一步確定樣品含有的樹脂成分，用分析天平準確稱量2-3g左右樣品至稱量瓶，于烘箱105℃烘干至質量不再變化，同時做平行樣。計算烘干前后的質量變化，即得樣品中溶劑的含量。烘干后的固體測試顯微紅外和裂解GCMS，進一步確認樹脂成分。
如表1，樣品烘干后的固體含量為32.0%，該含量是樹脂和填料的總和，則樣品中溶劑及可揮發性助劑含量為68.0%。
表1 樣品烘干后的固含量
烘干后固體測試顯微紅外，譜圖如圖5，從紅外譜庫的檢索結果來看，烘干固體主要成分是聚乙烯醇。從原樣與烘干固體的紅外圖對比圖（圖6）也可以看出，烘干后水的吸收峰1633cm-1基本消失，說明表1中固含量的計算結果較為準確。
圖5 烘干固體的顯微紅外光譜及譜庫匹配圖
圖6 原樣與烘干固體的紅外圖對比圖
3.2溶劑及助劑的分析
采用熱脫附GCMS分析除水以外的其他溶劑及助劑，取10mg左右樣品于裂解專用的鎳坩堝，熱脫附條件為100℃，恒溫20min。測試的GCMS圖如圖7，可知樣品中含有PPG-2甲醚、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4.7-二醇(DDTM)、13-十七炔-1-醇。其中PPG-2甲醚、13-十七炔-1-醇為溶劑，DDTM是非離子型表面活性劑，或稱消泡劑，適用于水性體系，如水性油墨，涂料，膠粘劑，顏料的制造及分散，染料生產及使用等。根據各個峰的峰面積及百分比可知各組分在揮發組分中的占比。
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注塑加工工藝的影響因素
如硬PVC、聚偏氯乙烯、醋酸乙烯共聚物，POM，聚三氟氯乙烯等。熱敏性塑料在分解時產生單體、氣體、固體等副產物，特別是有的分解氣體對人體、設備、模具都有刺激、腐蝕作用或毒性。因此，模具設計、選擇注塑機及成型時都應注意，應選用螺桿式注塑機，澆注系統截面宜大，模具和料筒應鍍鉻，不得有角滯料，必須嚴格控制成型溫度、塑料中加入穩定劑，減弱其熱敏性能。
有的塑料（如PC）即使含有少量水分，但在高溫、高壓下也會發生分解，這種性能稱為易水解性，對此必須預先加熱干燥。
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聚苯乙烯（通用）
GPPS
250
350
450
Polystyrene general use
聚苯乙烯（硬膠）
PS
250
350
450
Polystyrene impact resistance
不碎膠（高沖擊）
HIPS
250
350
450
Polypropylene
聚丙烯（百折膠）
PP
250
350
450
Polyacetal
聚甲醛（賽鋼）
POM
350
500
650
Polycarbonate
聚碳酸酯（防彈膠）
PC
400
550
700
Polycarbonate high density(rigid)
高密度聚乙烯（硬）
（硬性軟膠）
HDPE
300
400
500
Polycarbonate low density(soft)
低密度聚乙烯（軟）
（雙力士）
LDPE
250
350
450
Ethylene vinyl acetate
乙烯-醋酸乙烯酯
展開 低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料抗開裂性能的研究
作者研究了特種抗開裂阻燃協同劑對低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料的抗開裂性能的影響
1、試驗
1．1主要原料
乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）VS 430，韓國樂天石化公司，氫氧化鎂（經表面處理），海龍鎂普科技有限公司；抗開裂阻燃協同劑自制；抗氧劑 1010天津和安隆新材料股份有限公司。
1.2設備及儀器
哈克轉矩流變儀RM一200C，哈爾濱哈普儀器有限公司；
平板硫化機PLB一400，上海輕工機械股份有限公司；
壓力成型機45噸壓力成型機，上海第一橡塑機械廠；
雙輥混煉機XK一160，上海第一橡塑機械廠；拉力機EMT·2303·B，深圳市新三思材料檢測有限公司；氧指數儀J &2，久濱儀器（上海）有限公司。
1 3試樣制備
為了研究抗開裂阻燃協同劑對聚烯烴電纜料性能的影響，制定了3組試驗配方，如表1所示。
精確稱量干燥的EVA樹脂，放人哈克轉矩流變儀的200 ml-混煉器中，混煉至扭矩平衡；按試驗配方放人預先干燥的氫氧化鎂及其他助劑等混煉，等待扭矩平衡后出料；然后在平板硫化機中， 170 ℃下熱壓8 min，常溫下冷壓5min制成厚度為1 mm片材。
1 4性能測試
拉伸性能按照GB/T 1040一1992，使用萬能電子拉力機測試。拉伸前，試樣在室溫下水平放置 24 h，拉伸試驗于室溫下進行。拉伸速率為200 mm/min，試樣厚度為1 mm.極限氧指數按GB/T2406一1993測試。試樣尺寸為100 mmX6.5 mmX3 mm〔2〕
抗開裂試驗：按GB/T295L 6一1997測試。
展開 EVA樹脂未來產能或將爆發！光伏等新興產業是重點
乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂（EVA樹脂）是繼高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)之后的第四大乙烯系列聚合物。
它是由無極性、結晶性的乙烯單體（C2H4）和強極性、非結晶性的乙酸乙烯單體（CH3COOC2H3）在引發劑存在下經高壓本體聚合而成的熱塑性樹脂。
EVA樹脂具有良好的柔軟性、抗沖擊強度、耐低溫性和耐環境應力開裂性能，以及良好的光學性能、化學穩定性、抗老化和耐臭氧強度、無毒無害，被廣泛應用于發泡材料、薄膜、注塑&吹塑制品、電線電纜、熱熔膠、太陽能等領域。此外，EVA樹脂還可用作其他樹脂的改性原料，開發利用前景廣闊。我國是EVA生產和消費大國，2017年產能97.2萬噸/年，表觀消費量預計超過140萬噸，自給率不足四成。
一、行業破壟斷，實現多元化發展
隨著EVA樹脂行業的發展，全球EVA樹脂產能穩步增加，主要集中在亞洲和北美地區。其中，EVA產能規模最大的國家和地區主要包括中國大陸、美國、中國臺灣、韓國、日本等。
（數據來源：亞化咨詢）
2015年之前，我國EVA樹脂的生產裝置均集中在中石化集團旗下，這在一定程度上形成了行業壟斷。2015年，隨著寧波臺塑和聯泓新材料兩套新建裝置的建成投產，打破了這一傳統供應格局，市場供應逐漸多元化。現在中國大陸已經超越美國成為了全球最大的EVA樹脂生產地區，共有七家EVA樹脂生產企業，合計總產能達到了97.2萬噸/年。
伴隨著EVA樹脂生產企業的增加，我國EVA樹脂行業的企業性質、技術來源以及裝置分布等方面都發生了較大變化。
企業性質：目前的EVA樹脂生產企業呈現多樣化的特點。
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