塑料老化
關注創建者：國高材高分子材料產業創新中心 創建時間：2022-07-21
塑料老化的實例教程
人會衰老、死亡，塑料亦有年齡壽命，會出現老化。在加工、儲存、使用過程中，塑料暴露于自然或人工環境條件下，性能逐漸變壞、惡化，就是我們常說的塑料老化。那么，塑料老化本質是什么，具體有哪些表現，是什么導致塑料老化，如何預防或延遲塑料老化？下面將一一分析。
一、塑料老化的本質
塑料老化，本質上是降解的結果，即分子中的碳原子數目減少，分子量降低，或大分子分解為較小的分子。
但塑料降解不完全等同塑料老化，這里探討的是塑料老化、劣化帶來的影響使用問題。另一方面，科學家們也在利用降解來減輕或消除廢棄塑料對環境造成的污染。
二、塑料老化的表現
塑料制品在一定時間的使用后，原有的性能出現惡化現象，最終影響甚至喪失使用價值，這是塑料老化的信號，一般有如下表現。
1.強度降低
2.發脆
3.斷裂
4.變軟
5.喪失力學強度
6.變硬
……
三、塑料老化的原因
引起塑料老化的原因很多，總的來說，塑料老化是內外因素綜合影響的結果。
一方面，這是由塑料自身的分子性質決定的。塑料分子鏈中所含的不飽和雙鍵、支鏈、羰基、末端上的羥基等，都是容易引起老化的構成，會隨著時間的推移發生一定程度的降解。而在降解過程中，降解的產物形成游離基，使得分子鏈發生鏈式反應，又會加速降解速度。
另一方面，受環境和外界因素影響，如陽光、氧氣、熱、水、輻射、工業氣體、霉菌、細菌、昆蟲等，塑料內部分子量發生變化，從而出現老化現象。
值得注意的是，塑料為合成的高分子化合物，除了主要組分樹脂外，還需要加入其他物質。由于不同材料鏈的結構差異，以及不同的組成物質和生產工藝技術，不用塑料的老化速度也是有差別的。
展開 塑料在使用過程中會受到溫度、濕度等影響而逐漸老化，老化后拉伸強度是對塑料耐老化性能的評估的重要依據。塑料老化后通常會出現粉化、變形等變化，拉伸強度測試準確性降低，因此提升老化后拉伸測試的準確性很有必要。
二、 實驗設計
1 、實驗樣品
A（改性聚丙烯）和B（玻纖增強聚丙烯）
2.1樣品老化
將樣品放入到熱老化烘箱內，老化溫度為150℃，老化至樣品粉化，期間老化24h、48h、168h，264h、480h和600h取出進行拉伸測試。老化溫度為120℃，期間老化24h、48h和168h取出進行拉伸測試。
2.2測試與表征
拉伸測試和處理：拉伸測試速度50mm/min，夾具間距115mm。
三、 實驗探究分析
2.1 不同溫度和時間老化對拉伸強度的影響
實驗中對兩種樣品分別用120℃和150℃進行老化，并在固定時間取樣進行拉伸測試，測試結果如下：
圖1 不同溫度下老化后拉伸強度
從測試結果來看，A（普通改性）隨著老化時間的增加，拉伸強度越來越低，溫度越高，降低的速度和幅度越大；同時在老化168h內，斷裂伸長率變化不大。B(玻纖增強)在120℃老化168h內，拉伸強度在一定的范圍內（±5MPa）波動。老化后，斷裂伸長率無明顯變化，150℃老化比120℃老化后斷裂伸長率較低一些。
2.2 粉化樣條測試方法研究
2.2.1 粉化樣品測試強度測試
在150℃老化600h以后，兩種樣品均出現了分化現象，玻纖增強料B出現浮纖，但是表面較為平整；普通改性A出現了分層現象，樣條粉化嚴重，表面不平整，出現較多裂紋，樣品內部分層， 老化后樣條如圖2。
展開 高分子材料事實上已經成為現代生活每個方面中的必需品，其在生產及加工中取得的最新進展進一步拓寬了塑料的應用范圍，在某些應用中，高分子材料甚至取代了其他的材料，如玻璃，金屬，紙張及木材。
但高分子材料本身具有的結構特點和物理狀態及其在使用過程中受到的熱、光、熱氧、臭氧、水、酸、堿、菌和酶等外在因素使得其在應用過程中，會出現性能下降或損失，例如泛黃、相對分子質量下降、制品表面龜裂、光澤喪失，更為嚴重的是導致沖擊強度、拉伸強度和伸長率等力學性能大幅度下降，從而影響高分子材料的正常使用。
這種現象簡稱為老化，老化在高分子材料的合成、貯存及加工和最終應用的各個階段均可能發生，可導致材料使用壽命終結而大量廢棄，造成資源的極大浪費和嚴重的環境污染。高分子材料在使用過程中發生的老化更有可能造成巨大的災難和不可挽回的損失。
因此，高分子材料的防老化成為高分子行業不得不解決的問題。實際上，高分子材料的防老化是高分子化學中的一個重要課題。目前，改善和提高高分子材料防老化性能的主要方法有以下四種：
1、物理防護（如加厚、涂裝、外層復合等）
高分子材料的老化，特別是光氧老化，首先是從材料或制品的表面開始，表現為變色、粉化、龜裂、光澤度下降等，然后逐漸往內部深入。薄制品比厚制品更容易提早失效，因此通過加厚制品的方法可以延長制品的使用壽命。
對于易老化的制品，可以在其表面涂覆或涂布一層耐候性好的涂層，或在制品外層復合一層耐候性好的材料，從而使制品表面附上一層防護層，從而延緩老化進程。
2、改進加工工藝
很多材料在合成或制備過程中，也存在老化的問題。如，聚合過程中熱的影響、加工過程中的熱氧老化等等。
展開 廣州年平均溫度為21.8度，當溫度上升1倍時，經驗評估約增強1.5倍老化效果，故在設定溫度為60度時，有 60/21.8*1.5*6.55=27 天(此處采用加速因子相乘的方式，忽略溫度和光照的相互影響)。
即： 做1天UV測試，約相當于廣州戶外27天的老化效果 。（60度，0.68W/m2 at 340mn）。
怕有人不熟悉，再舉一個例子
某一塑料制品使用于北京地區，期望控制人工加速老化總輻射量與戶外暴露一年相當。
第一步：由于該產品為塑料制品，且使用于戶外，選擇采用GB/T16422.2-1996《塑料實驗室光源曝露試驗方法第二部分：氙弧燈》中A法。試驗條件為：輻照強度0.50W/ m2（340nm)，黑板溫度65℃，箱體溫度40℃，相對濕度50％，噴水時間／不噴水時間18min/102min，連續光照；
第二步：從表2可知北京地區一年輻射總量、為5609MJ/ m2，依據對比人工光源與自然陽光輻射光譜分布的國際準則CIE No 85 -1989（見表3，GB/T16422.1-1996《塑料實驗室光源曝露試驗方法第一部分：氙弧燈》中引用）；其中紫外區與可見區部分（300nm－800nm）占62.2%，即3489MJ/m2。
第三步：依據GB/T 16422.2-1996，340nm輻照強度為0.50 W/ m2時，紅外區與可見區部分 （300nm～800nm）輻照強度為550 W/m2；可計算出輻照時間為3489 X 10^6/550=6.344 X 10^6s，即6.344 X 10^6s/3600=1762h。依此計算方法，僅光照加速倍率約為5。由于自然老化并不是簡單的輻照強度的疊加，只有在確定陽光是引起材料破環的主要因素且不能用其他方法確定試驗時間時，才可以使用此計算方法模擬。
展開 一、焦燒
1、焦燒的現象
（1）溫度反映超高，或者是控制溫度的儀表失靈，造成塑料超高溫而焦燒。
（2）機頭的出膠口煙霧大，有強烈的刺激氣味，另外還有噼啪聲。
（3）塑料表面出現顆粒狀焦燒物。
（4）合膠縫處有連續氣孔。
2、產生焦燒的原因
（1）溫度控制超高造成塑料焦燒。
（2）螺桿長期使用而沒有清洗，焦燒物積存，隨塑料擠出。
（3）加溫時間太長，塑料積存物長期加溫，使塑料老化變質而焦燒。
（4）停車時間過長，沒有清洗機頭和螺桿，造成塑料分解焦燒。
（5）多次換模或換色，造成塑料分解焦燒。
（6）機頭壓蓋沒有壓緊，塑料在里面老化分解。
（7）控制溫度的儀表失靈，造成超高溫后焦燒。
3、排除焦燒的方法
（1）經常的檢查加溫系統是否正常。
（2）定期地清洗螺桿或機頭，要徹底清洗干凈。
（3）按工藝規定要求加溫，加溫時間不宜過長，如果加溫系統有問題要及時找有關人員解決。
（4）換模或換色要及時、干凈，防止雜色或存膠焦燒。
（5）調整好模具后要把模套壓蓋壓緊，防止進膠。
（6）發現焦燒應立即清理機頭和螺桿。
二、塑化不良
1、塑化不良地現象
（1）塑料層表面有蛤蟆皮式地現象。
（2）溫度控制較低，儀表指針反映溫度低，實際測量溫度也低。
（3）塑料表面發烏，并有微小裂紋或沒有塑化好地小顆粒。
（4）塑料的合膠縫合的不好，有一條明顯的痕跡。
2、塑化不良產生的原因
（1）溫度控制過低或控制的不合適。
（2）塑料中有難塑化的樹脂顆粒。
（3）操作方法不當，螺桿和牽引速度太快，塑料沒有完全達到塑化。
（4）造粒時塑料混合不均勻或塑料本身存在質量問題。
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經歷了約一個世紀的發展，實驗室光源已有封閉式碳弧燈、陽光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈、金屬鹵素燈、高壓汞燈等各種光源供選擇。國際標準化組織(ISO）中與高分子材料相關的各技術委員會主要推薦使用陽光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈三種光源。
國高材分析測試中心可靠性實驗室
陽光型碳弧燈
熒光紫外燈
超級氙燈
知識小介紹
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PCR材料評估及創新應用
塑料在老化過程中，隨著時間的推移，會發生交聯，也會發生降解。交聯結構的存在使得PCR的熔體彈性提升，而適度的降解導致的小分子的存在，則可以提升熔體的流動性。基于這樣的思考，引進人才試圖將PCR材料應用于具有高光澤度外觀的射出產品中。
耐候性好，有塑料中最佳的老化壽命。
高潤滑
：是固體材料中摩擦系數最低者。不黏附，是固體材料中表面張力最小者，不黏附任何物質。
但是也存在一些缺陷，聚四氟乙烯的線膨脹系數達1.13×10^-5~2.16x10^-5/°C，是不銹鋼的10倍以上，故與不銹鋼組合使用時，
容易發生變形，開裂等問題
。
▎相關測試標準：
GB/T 7141 塑料老化試驗方法
GB/T 3512 硫化橡膠或熱塑性橡膠 加熱老化和耐熱試驗
ASTM D5510 Heat Aging of Oxidatively Degradable Plastics
JIS K 6257 硫化橡膠和熱塑性橡膠 熱老化性能測定
2.溫濕老化試驗
在大氣環境下，溫度（熱）和濕度（水分）都會導致高分子材料的老化。
窗框塑料包裝紙老化形成滲水通縫。
防治措施
1. 窗臺壓頂應內高外低，坡度10%或高差2cm；
2. 當窗框四周縫隙≤30mm，窗框底部及兩側上反30cm范圍內縫隙采用防水砂漿封堵，頂部及兩側其他部位縫隙采用發泡膠封堵密實；當窗框四周縫隙＞30mm，應配筋澆筑C20細石混凝土；
3.
缺點：網格外露，金屬的腐蝕、塑料網格的老化、合金的性能等問題，以及外露網格的局部容易被破壞，網內松散的石頭容易掉出網外，是影響這類擋土墻安全的重要因素。另外，金屬、合金網格的切斷端部非常尖銳，親水活動和攀爬自救的人容易被傷害。十、植生袋護坡：
植生袋是將含有種子、肥料的無紡布全面附貼在專用PVC網袋內，然后在袋中裝入種植土，根據山體形狀對壘起來以實現綠化。
缺點：網格外露，金屬的腐蝕、塑料網格的老化、合金的性能等問題，以及外露網格的局部容易被破壞，網內松散的石頭容易掉出網外，是影響這類擋土墻安全的重要因素。另外，金屬、合金網格的切斷端部非常尖銳，親水活動和攀爬自救的人容易被傷害。十、植生袋護坡：
植生袋是將含有種子、肥料的無紡布全面附貼在專用PVC網袋內，然后在袋中裝入種植土，根據山體形狀對壘起來以實現綠化。
塑料在使用過程中會受到溫度、濕度等影響而逐漸老化，老化后拉伸強度是對塑料耐老化性能的評估的重要依據。塑料老化后通常會出現粉化、變形等變化，拉伸強度測試準確性降低，因此提升老化后拉伸測試的準確性很有必要。
針對塑料材料中摻加再生塑料的鑒別問題，目前已有的文獻主要集中在利用近紅外光譜、紅外光譜、熱分析、紅外成像等分析技術對食品和醫藥包裝材料以及不同種類塑料共混物的組成分析方面，尚未見到使用環境老化方法進行再生塑料鑒別。
