再生塑料快速定性鑒別方法—PCT法，這個方法超實用！

國高材高分子材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心

2022年5月26日 16:41

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1、背景描述

回收塑料包括再生料、再生改性料、廢塑料。再生料不一定是廢塑料，再生料與廢塑料的主要區(qū)別在于第一，是否在工廠生產(chǎn)線進行熔融造粒等再加工，第二，它們的聚合物主成分是單一還是混雜，廢塑料只是進行簡單的清洗、剪碎工作，且成分比較復(fù)雜，常含有多種聚合物成。本案例定義的再生塑料是專指：再加工塑料和再生塑料。

再生料的品質(zhì)非常關(guān)鍵。廢舊塑料的回收利用實現(xiàn)了真正意義上的資源循環(huán)再利用，但如果回收利用品質(zhì)控制得不好，會影響產(chǎn)品的性能質(zhì)量。再生料由于經(jīng)過一次生產(chǎn)現(xiàn)場外循環(huán)，可能引入新的污染因素，從而造成新的殘次品產(chǎn)生。另外再生料由于反復(fù)經(jīng)過過熱過程，容易出現(xiàn)黃變、焦燒等缺陷，進而引發(fā)新的質(zhì)量問題。而目前大多數(shù)的再生料廠家都不能提供相應(yīng)的出廠報告，且再生塑料類型也比較復(fù)雜，部分缺少相應(yīng)的測試標準，因此建立有效的判別再生塑料的方法體系還需要我們更深入的研究和探索。針對塑料材料中摻加再生塑料的鑒別問題，目前已有的文獻主要集中在利用近紅外光譜、紅外光譜、熱分析、紅外成像等分析技術(shù)對食品和醫(yī)藥包裝材料以及不同種類塑料共混物的組成分析方面，尚未見到使用環(huán)境老化方法進行再生塑料鑒別。

本案例利用PCT飽和高壓加速老化試驗鑒別塑料中的再生料，初步建立有效、快速的再生塑料監(jiān)控手段，滿足實際應(yīng)用的迫切需求。

2、案例解決過程

再生料的鑒定方法為三種，分別是 物理方法、 化學(xué)方法和 儀器分析法。

物理方法是根據(jù)塑料的物理性質(zhì)來鑒別，包括外觀、密度、熔融、強度性質(zhì)、溶解性質(zhì)等。

化學(xué)方法是根據(jù)塑料的化學(xué)性質(zhì)進行鑒定，包括燃燒實驗、熱裂解實驗、顯色反應(yīng)等。物理和化學(xué)鑒定方法，雖然鑒定的成本較低，但程序復(fù)雜，鑒別的準確度較低。

儀器分析法是指利用各種材料分析檢測儀器對塑料進行分析檢測，包括紅外光譜、紫外光譜、等離子發(fā)射光譜、X射線照射、差示掃描量熱法（DSC）、機械熱分析（TMA）、熱失重（TGA）、掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）等，具有鑒定時效快、準確度高等優(yōu)點，但是鑒定成本高。

以上三種方法都各有優(yōu)缺點，而不同的再生料有不同的用途，應(yīng)該根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域需求制定相應(yīng)的鑒定標準。因此，在實際應(yīng)用過程中，對于再生塑料供應(yīng)商質(zhì)量篩選時，需要尋找針對于再生塑料開發(fā)出時效快、準確度高、可操作性強、費用低的測試方法，得出準確度高的鑒定結(jié)果，從而幫助企業(yè)提高經(jīng)濟效益，促進再生塑料行業(yè)更好地發(fā)展。

從老化可靠性角度出發(fā)，濕熱老化是導(dǎo)致復(fù)合材料失效的重要原因之一，濕熱老化過程的實質(zhì)是吸濕、溫度和應(yīng)力三者耦合作用下導(dǎo)致的降質(zhì)退化過程，退化主要發(fā)生在基體樹脂、纖維、纖維/基體間界面上。水分子在復(fù)合材料中擴散的先后順序是：（1）水分子擴散至基體中；（2）水進入基體中，逐漸達到纖維/基體界面，界面產(chǎn)生“毛細作用”，擴散速度加快并擴散至材料內(nèi)部；（3）擴散至材料內(nèi)部的水分儲存在試樣內(nèi)部的缺陷中，如孔洞。水分在復(fù)合材料基體中的擴散，會使得基體溶脹，甚至發(fā)生交聯(lián)、降解等反應(yīng)。其中，復(fù)合材料基體所含的雜質(zhì)和部分可溶性組分會溶于水分子之中，破壞樹脂結(jié)構(gòu)。

在日常生活中經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)，即使在常溫常壓下，隨著儲存時間增加，某些塑料材料也會逐漸變脆，性能逐漸劣化，這一現(xiàn)象通常稱為“物理老化”。自由體積理論認為，在熔融溫度以上，高分子鏈為伸展狀態(tài)，可以自由流動；在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，高分子鏈為卷曲狀態(tài)，鏈段與鏈段間存在一定的自由體積（類似“空穴”），在外力作用下可為鏈段提供運動空間以提高材料的韌性。隨著儲存時間的增加，高分子鏈逐漸向其熱力學(xué)平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變，在這個過程中，分子內(nèi)自由體積降低。宏觀上表現(xiàn)為材料屈服應(yīng)力和密度增加，韌性降低，逐漸變脆。

本案例擬可通過PCT多因素耦合進行快速老化評價方法開發(fā)。

2.1實驗部分

2.1.1主要材料及儀器設(shè)備：

材料：PE全新料，再生料PE；

設(shè)備：PCT試驗機、光學(xué)顯微鏡；

2.1.2樣品制備

將不同含量回收再生的PE添加到新料PE中制得樣品，添加再生料質(zhì)量分數(shù)為0％，50％和100％的再生PE分別記作PE-N，PE-NW和PE-W。以上樣品注塑為尺寸為60*60*100 mm色板,各10塊。

2.2結(jié)果與討論

本試驗選取再生料PE測試高溫高濕高壓下不同老化時間的形貌變化，測試條件結(jié)果如下：

1）二維圖表征

如表所示1分別為PE-N，PE-NW和PE-W試樣在老化22h、44h、405h后試樣的光學(xué)顯微鏡圖像，從表1可以看出PE-N的原始試樣的光學(xué)顯微鏡圖像，試樣表面光滑，缺陷少，PE-NW和PE-W的原始試樣材料表面出現(xiàn)少許劃傷和劃痕。隨著高溫高濕高壓測試時間增加，到22h，405h時PE-NW和PE-W樣品表面從開始局部出現(xiàn)大小不一的圓形氣泡，到表面布滿氣泡。可以直觀看出PE-N從22h后表面才開始出現(xiàn)少許明顯氣泡，PE-W和PE-NW從22h開始就出現(xiàn)了很多的明顯氣泡，全新料氣泡分布疏，再生塑料氣泡分布密。觀察22h 和405h圖片表明，PE-NW和PE-W試樣在高壓濕熱環(huán)境中出現(xiàn)孔洞等缺陷，在高壓濕熱環(huán)境中放置時間越長，缺陷越嚴重。

表1 PE材料樣品高溫高濕高壓老化前后表面二維形貌圖（比例尺為750μm）

從表2中可知，在相同老化時間內(nèi)，全新料表面氣泡數(shù)量最少，全再生料氣泡數(shù)量最多，且隨著老化時間的變化，出現(xiàn)氣泡數(shù)量越來越多，可根據(jù)試樣在不同老化時間出現(xiàn)氣泡數(shù)量的變化進一步驗證不同PE再生塑料含量的老化壽命情況，從表1可知，在老化時間為22h時，PE-NW和PE-W開始出現(xiàn)氣泡，氣泡數(shù)量PE-W > PE-NW > PE-N，可判斷在高溫高壓高濕下對PE-W材料的影響最大，對PE-N影響最小。

表2 PE材料樣品高溫高濕高壓老化不同老化時間下氣泡數(shù)量變化

3、案例分析

以上數(shù)據(jù)可以說明，通過高溫高濕高壓多環(huán)境條件疊加，以及使用徠卡光學(xué)顯微鏡可從材料不同維度的測試和數(shù)據(jù)測量進行再生塑料鑒別的定性分析，為今后的再生塑料鑒別材料評估提供了一種有效可靠的渠道。不止只有化學(xué)方法才可以有效鑒別再生塑料，通過多因素老化環(huán)境耦合也可開發(fā)出新的評價方法。

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