MS Discover 結構優化原理

    分子的勢能一般為鍵合（鍵長、鍵角、二面角、扭轉角等）和非鍵合相互作用（靜電作用、范德華作用等）能量項的加和，總勢能是各類勢能之和，如下式：

除了一些簡單的分子以外，大多數的勢能是分子中一些復雜形勢的勢能的組合。勢能為分子中原子坐標的函數，由原子不同的坐標所得到的勢能構成勢能面（Potential Energy Surface，PES）。勢能越低，構象越穩定，在系統中出現的機率越大；反之，勢能越高，構象越不穩定，在系統中出現的機率越小。通常勢能面可得到許多極小值的位置，其中對應于最低能量的點稱為全局最小值（Global Energy Minimum），相當于分子最穩定的構象。由勢能面求最低極小值的過程稱為能量最小化（Energy Minimum），其所對應的結構為最優化結構（Optimized Structure），能量最小化過程，亦是結構優化的過程。

通過最小化算法進行結構優化時，應避免陷入局部最小值（local minimum），也就是避免僅得到某一構象附近的相對穩定的構象，而力求得到全局最小值，即實現全局優化。分子力學的最小化算法能較快進行能量優化，但它的局限性在于易陷入局部勢阱，求得的往往是局部最小值，而要尋求全局最小值只能采用系統搜尋法或分子動力學法。在Materials Studio的Discover模塊中，能量最小化算法有以下四種：

1）最陡下降法（Steepest Descent），為一經典的方法，通過迭代求導，對多變量的非線性目標函數極小化，按能量梯度相反的方向對坐標添加一位移，即能量函數的負梯度方向是目標函數最陡下降的方向，所以稱為最陡下降法。此法計算簡單，速度快，但在極小值附近收斂性不夠好，造成移動方向正交。最陡下降法適用于優化的最初階段。

2）共軛梯度法（Conjugate Gradient），在求導時，目標函數下降方向不是僅選取最陡下降法所采用的能量函數的負梯度方向，而是選取兩個共軛梯度方向，即前次迭代時的能量函數負梯度方向與當前迭代時的能量函數負梯度方向的線性組合。此法收斂性較好，但對分子起始結構要求較高，因此常與最陡下降法聯合使用，先用最陡下降法優化，再用共軛梯度法優化至收斂。

3）牛頓方法（Newton），以二階導數方法求得極小值。此法的收斂很迅速，也常與最陡下降法聯合使用。

     4）綜合法（Smart Minimizer），該方法可以混合最陡下降法，共軛梯度法和牛頓法進行結構優化，在MS中是可選擇的。

點開各種方法后面的More，可設定收斂精度（Convergence），算法（Algorithm）和一維搜索（Line search，指每一次迭代中的精度）等。

Smart Minimizer中，只有共軛梯度法和牛頓法才可以選擇不同的算法：

Smart Minimizer中，牛頓法可以設定最大的原子數，如果體系的原子數大于所設定的值，則計算是會自動地轉為前面設定的收斂法（共軛梯度法或最陡下降法），收斂精度會改為共軛梯度法的默認收斂精度值。

 

Au（111）表面磺酸甜菜堿封端封端癸烷基硫醇自組裝單層膜MS結構優化過程

盒子尺寸：34.609×29.970×91.91874?

水層：20 ?，水密度為1g/cm³

真空層：40 ?（以避免鏡像重疊，更好地模擬表面）

 

 分子力學模擬設置

分子力場采用COMPASS，截斷半徑為12.5 ?，計算范德華作用和庫侖力作用的加和方法采用Atom Based，迭代方法采用Smart Minimizer。

計算結果