分子化學的案例
達索官方 | 4月25日，分子模擬在油田化學和催化煉化中的應用，報名開啟>>
<p>達索官方系列會議第二十二期--分子模擬在油田化學和催化煉化中的應用</p><div contenteditable="false" width="100%"><figure class="figure-link" data-title="點擊立即預約" data-link="https://webcast.imc-china.com.cn/index/html/nl0h5clvxn/reg.html?live_uuid=d4b6eaacd9f1ad9a5fdb8c50ccc90f5c&from=TechnicalNeighbors"><a href="https://webcast.imc-china.com.cn/index/html/nl0h5clvxn/reg.html?live_uuid=d4b6eaacd9f1ad9a5fdb8c50ccc90f5c&from=TechnicalNeighbors" target="_blank">點擊立即預約</a></figure></div><p>會議邀請兩位BIOVIA高級工程師，分享專注于Materials Studio的學術研究和工業應用，旨在以基礎研究創新來驅動新能源材料科學行業的發展。</p><p><br></p><p><strong>會議內容搶先看</strong></p><p> 為了實現石油資源價值最大化和加工成本最小化，從石油分子工程與分子管理的理念出發，以材料虛擬仿真技術為核心的材料基因工程融合數字化技術和材料研發是“中國制造2025”的關鍵內容之一。通過加深對石油資源分子水平上的認識，并深入研究石油及其分子組成的轉化規律，借助計算機與信息化技術可以優化原料組成、有針對性地開發最合適的催化劑并設計一系列合理反應路徑和反應條件，達到原料、催化劑以及工藝的最佳匹配。
展開 聽教授講論文背后的化學故事：用單質硫和二醇、二異腈化合物制備新型功能高分子
據報道全球范圍內硫的年產量高達八千萬噸，化學工業用掉的不到一半，堆積如山的硫成為觸目驚心的工業廢料和環境污染（如酸雨）的來源。于是科學家們的一個重要的科研課題就是對硫的合理利用，其中將單質硫轉化為功能性的含硫聚合物成為有效途徑之一。再說二醇。二醇是多羥基化合物中結構相對簡單的一類，多羥基化合物可是自然界中最豐富的存在，所有的糖類，不管是葡萄糖、果糖、蔗糖這些單糖多糖，還是淀粉、纖維素、殼聚糖，從決定人的生命健康的核糖到化妝美容的海藻酸鈉，都是多羥基化合物。工業上的二醇和多元醇產品也多得很。如果把單質硫和二醇結合起來做成功能高分子材料，那可是一箭雙雕、一舉多得的大好事！
可惜這樣的事情以前一直沒發生過，預期今后相當長的時間里也不會發生，因為現有的化學反應理論告訴我們這樣的化學過程太難太難了（如果不是不可能的）。這倒不是說單質硫不能用來合成高分子材料，而是說目前還不能用二醇和單質硫直接合成高分子材料，其實 “固特異”輪胎即硫化橡膠堪稱高分子工業的鼻祖。所以我們換個思路，向大自然學習。分析一下前面提到的淀粉、纖維素，加上蛋白質、DNA/RNA這些天然高分子（生物大分子）的結構，就會發現它們都是多種構筑單元通過化學鍵連接起來的有機整體，如果從高分子學科的角度看，它們都可以認為是“多組分聚合反應產生的聚合物。“多組分”意味著至少有三個組分，那么第三組分選什么呢？
既然可以有硫化橡膠，還有高效率的硫與活潑雙鍵的點擊化學反應，那就選乙烯類單體吧。可是然后呢？二醇怎么參與反應呢？所以直接上雙鍵單體是不行的。雙鍵單體不行就換三鍵單體！三鍵單體有一個不同于雙鍵單體的關鍵性能就是加成一次還能再加成一次，它有可能成為連接單質硫（甲方）和二醇（乙方）的第三單體（中介方）。
展開 美國化學會C&EN：年度最酷的七大分子
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一朵新開的“太陽花”
過硫化六苯并苯(persulfurated coronene)因為它與太陽花相似而被稱為“太陽花”分子。今年一朵這樣的“太陽花”開放了。這是第一個完全硫取代的多環芳烴( fully sulfur-substituted polycyclic aromatic hydrocarbon)，是環狀雜環碳硫化物 (circular heterocyclic carbon sulfide compounds) 類別中的第二個成員。德國德累斯頓工業大學(Dresden University of Technology)的馮新亮教授和馬克斯普朗克高分子研究所(Max Planck Institute for Polymer Research)的Klaus Müllen博士率領的團隊合成了這朵“太陽花”(J. Am. Chem. Soc. 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b12630)。化學家們希望能夠合成更多這類化合物，其中包括最簡單的過硫化苯(persulfated benzene)。它們可以在電池陰極和其它電子材料中使用。
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一顆分子新星的誕生
Credit: Chem.–Eur. J.
化學家今年合成了這一五角星形的鈀配位絡合物(palladium coordinating complex)。它的獨特性不但在于它有一個由等腰梯形環繞著五邊形的獨特形狀，而且它是第一個包含兩種不同非螯合配體的五核自組裝多室分子。
展開 服務器主要用于 計算化學/材料模擬、分子動力學、機器學習
主要用到的軟件 vasp、quantum espresso、cp2k、lammps等
高分子“變形金剛”——拓撲結構可變的聚合物重新定義刺激響應型聚合物的未來
一個世紀前，德國化學家赫爾曼?施陶丁格(Hermann Staudinger，1953年諾貝爾化學獎得主)先驅性地提出大分子是由小分子重復單元通過化學共價鍵連接在一起，從此顛覆了當時主流學界對高分子結構的普遍認知。自那以后，高分子化學領域進入了一個繁榮昌盛的時代。五花八門的高分子合成材料不僅僅走進了我們的生活，并且更是極大地提高了人類的生活質量，比如日常隨處可見的工業材料（建筑，包裝，涂料，紡織等）和高價值的新型功能材料諸如生物醫用器械和微電子芯片等。作為高分子家族重要的一員，刺激響應型高分子是一類可以響應外界環境變化從而改變自身理化性質的“聰明”大分子。通過精細的設計，這類聚合物可以響應很多種外界信號諸如酸堿度，溫度，光，力，氧化還原試劑，電磁場等。近年來，高分子科學家對這類聚合物材料進行了廣泛深入的研究并證明了其在生命科學，納米科學，材料科學，環境保護等領域具有廣泛的應用前景。
傳統的刺激響應型高分子在外界刺激的作用下往往只會發生一些非常基礎的的改變，比如聚合物鏈構象，聚合物之間相互作用，或者聚合物與溶劑之間的相互作用（即溶解性）等。然而上述這些簡單的結構變化在很多情況下無法引起聚合物材料發生顯著的性質改變，因此可能無法滿足很多實際應用中的要求。為了進一步讓刺激響應型聚合物變得更加“聰明”，一批高分子化學家近幾年另辟蹊徑，開始嘗試研發一類新型的刺激響應型高分子，賦予它們在環境刺激下改變自身拓撲結構（Architecture）的能力。眾所周知，聚合物的拓撲結構包含線性，超支化，梳型，星型，環形等等。這些拓撲結構作為高分子的一個基礎卻重要的特征，無論對高分子的本體性質（例如熱性質）還是溶液性能（例如自組裝，粘度等）都有著非常重要的影響。因此，當大分子能夠像“變形金剛”一樣去改變自身拓撲結構時，它們的性質也會隨之發生顯著性的改變。
展開 《材料化學》超分子膠凝劑：具有抗菌特性的易于使用的局部用凝膠
參考文獻：
doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03973
版權聲明：「高分子材料科學」是由專業博士（后）創辦的公眾號，旨在分享學習交流高分子聚合物材料學等領域的研究進展。上述僅代表作者個人觀點。如有侵權或引文不當請聯系作者修正。商業轉載或投稿請后臺聯系編輯。感謝各位關注！
《綠色化學·綜述》生物分子合成仿生納米復合水凝膠用于止血和傷口愈合
參考文獻：doi.org/10.1039/D0GC03010D
版權聲明：「高分子材料科學」是由專業博士（后）創辦的公眾號，旨在分享學習交流高分子材料學的研究進展。上述僅代表作者個人觀點。如有侵權或引文不當請聯系作者修正。商業轉載或投稿請后臺聯系編輯。感謝各位關注！
《自然·化學》自組裝多孔薄膜用于高效有機小分子分離獲進展
近日，中國科學院國家納米科學中心、納米科學卓越創新中心研究員唐智勇和副研究員李連山在具有剛性分子骨架的自組裝多孔薄膜用于高效有機小分子分離的研究中取得新進展。相關研究成果Microporous membranes comprising conjugated polymers with rigid backbones enable ultrafast organic-solvent nanofiltration 于7月23日在線發表在《自然-化學》（Nature Chemistry）雜志 (Nat. Chem. 2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0093-9)。
圖：聚合物全剛性骨架支撐起自組裝結構中高度聯通的永久性微孔
當今工業過程中涉及大量的分離、純化或者濃縮過程，因此分離技術成為現代工業中最重要的技術之一。目前，分離純化過程主要依賴于高能耗的基于熱的過程，例如蒸餾、蒸發、精餾等。據統計，化工工業中用于分離和純化的能源消耗占據了全部能源消耗的一半，其中80%被蒸餾過程消耗。因此，開發低能耗、高效的分離純化技術將極大降低能源消耗。
膜分離過程是一種在選擇性膜兩側施加壓力差，使得待分離物質選擇性通過膜從而實現分離的過程，這一過程的核心技術是高效、高選擇性膜材料。這一技術在水純化或者海水脫鹽方面已經有了很成熟的應用，利用聚酰胺等聚合物材料的薄膜實現雜質或離子去除。然而，其在有機體系的應用相對滯后，這是因為大部分傳統的一維聚合物材料在有機溶液中不穩定。其次，傳統一維聚合物薄膜沒有永久性孔，導致分離速度非常低下。
為了同時解決高穩定性、高溶劑通量及高選擇性的問題，唐智勇課題組選擇了具有剛性骨架的自組裝多孔聚合物材料。
展開 陳義旺、廖勛凡團隊：計算化學助力非富勒烯受體分子的激發態電荷轉移特征研究
目前，高效明星受體分子均由富電子（D）和缺電子（A）單元構成，其構成的D-A結構可以誘導分子內電荷轉移 (ICT)，減小帶隙、擴寬吸收。此外，A-D-A和A-DA'D-A型電子受體的分子構筑被認為是最有效的設計策略。受體材料的本征性質對器件的光伏性能起著至關重要的作用，而目前關于受體分子結構與電子性質關系的理論模擬工作較為缺乏，不利于深入理解高效受體分子的結構特性和高效新型受體的進一步開發。因此，通過密度泛函理論 (DFT) 和含時的DFT (TD-DFT) 模擬，系統地研究A-D-A和A-DA'D-A型非富勒烯受體的結構-性質關系和激發態電荷轉移特征具有重要的指導意義。
針對上述問題，陳義旺教授和廖勛凡特聘教授團隊在前期工作中總結了計算化學在有機太陽能電池應用中的研究進展，有助于理解分子結構-電子性質-器件性能之間的關系 (J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 15920)；團隊采用約化密度梯度函數 (RDG) 方法研究了分子間的弱相互作用，從而為三元體系中雙受體的工作機理提供新思路以及為第三組分的選擇提供新的匹配方法 (Mater. Chem. Front. 2020, 4, 1507-1518)；通過拓撲分析和靜電勢 (ESP) 模擬理解同分異構體結構與電子性質的差異，并與器件性能建立內在聯系 (Macromol. Rapid Commun. 2020, 41, 2000454)。在前期工作基礎上，該團隊選擇A-D-A型電子受體IT-4F、DTPC-DFIC以及A-DA’D-A型電子受體Y6為研究對象，系統研究兩類受體材料的光電特性。該工作中，Y6受體的光吸收范圍和能量損失大小介于IT-4F和DTPC-DFIC之間，但其能量轉化效率最佳。
展開 中科大徐航勛教授系統綜述：超薄二維共軛高分子在太陽能-化學能量轉化方面的應用
面對全球范圍內愈發嚴重的能源危機和環境問題，通過模擬自然界的光合作用，以催化的方式高效地將太陽能轉化為化學能源的人工光合系統成為可持續能源領域的研究熱點。近年來，有機共軛半導體材料在光催化太陽能轉換領域開始綻放光彩，特別是超薄二維共軛高分子材料由于其獨具高比表面積，豐富的表面活性位點和高效的光生電子/空穴分離能力在將太陽能高效轉化為化學能方面顯示出極為廣闊的應用前景。
近日，中國科學技術大學徐航勛教授基于前期研究工作基礎，系統評述了近期超薄二維共軛高分子材料在太陽能轉化為化學能方面的主要進展。本篇綜述詳細總結了超薄二維共軛高分子納米材料的制備方法，著重討論基于超薄二維高分子構筑的雜化結構和異質結構在光催化水分解和二氧化碳還原方面的代表性工作，并展望了超薄二維共軛高分子材料在該領域所存在的機遇和挑戰。
共軛高分子半導體的電子結構可以在分子水平上實現簡單而精確的調控和設計，但是在上述太陽能-化學能轉化研究領域尚有諸多挑戰亟待解決，例如大規模合成厚度均勻、尺寸可控的二維高分子仍極具挑戰，催化的機理、原理研究不夠深入等。因此，需要設計更為有效的合成路線以及結構調控方法，并采用前沿的表征手段和深入的理論計算明確揭示光催化反應路徑與機理，以期推動二維共軛高分子材料在太陽能能源轉化領域的實際應用。該工作即將發表在Chinese Journal of Polymer Science (2019) 。
全文鏈接：
https://doi.org/10.1007/s10118-019-2171-x
展開 Hawker 課題組JPS綜述：鏈接化學方法加速合成功能大分子
為了滿足這些要求，研究人員尋求通過簡單且高產的合成方法來制備功能高分子體系。這正好與2001年Sharpless及其同事描述的 “鏈接” 化學原理不謀而合，即模塊化，溫和的反應條件及定量產率。受這一啟發，鏈接化學在高分子科學中得到廣泛應用以合成各種高分子材料。隨著其它反應的發現，鏈接化學的范圍也逐漸擴展。結合受控聚合物法，使得合成復雜體系結構易于實現。
這篇綜述分為三個部分，重點介紹了各種鏈接化學在聚合物合成和功能化中應用。首先介紹符合鏈接化學原理的反應，包括傳統的連接反應，例如疊氮化物-炔烴環加成（AAC），硫醇，和Diels-Alder 反應。其次著重討論新興和未充分發展的鏈接反應，例如肟連接，基于三唑啉二酮（TAD）的化學方法，和基于硫（六價）氟化物交換（SuFEx）的方法。然后對這些鏈接化學化學應用于逐步增長的聚合機理進行了描述，并列舉每類反應的代表性例子，以證明其合成潛力。
圖1 鏈接化學在構造可控聚合物的強大功能
圖2 此綜述描述的鏈接化學
正因鏈接反應在聚合物有效官能化中的強大功能，才得以合成各種結構，包括線性，接枝，星形，支鏈和環狀結構。與此同時，更多的功能材料被科研人員廣泛使用，對在解決材料領域的實際問題方面奠定了堅實的基礎。
未來的研究機會包括控制聚合物的立構規整性，精密的低聚物和聚合物的合成，和功能化序列控制大分子的制備策略。新鏈接化學/正交反應對的發展將為一鍋法連續或并發聚合提供基礎，并使非領域專家能夠輕松獲取廣泛的功能性大分子文庫。
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中科院化學所宋延林研究員、喬雅麗研究員等Angew：氣泡輔助功能分子圖案化的新方法
(a)紫外吸收譜 (b)Pi-A曲線 (c)原位二次諧波信號檢測 (d, e)分子動力學模擬的組裝結果 (f)氣泡輔助組裝的多級示意圖
結合分子動力學模擬、紫外光譜、微區拉曼以及二次諧波檢測，他們給出了在氣泡輔助條件下的分子多層次組裝結構。研究表明：表面活性劑分子以及有機功能分子在組裝過程中承擔了不同功能；對于由表面活性劑和有機功能分子組成的雙組分組裝體系，表面活性劑與有機功能分子需要有相同的電荷，以保證氣泡系統的穩定。
該方法為實現有機功能分子的高精度的圖案化提供了新策略，在分子器件的制備領域有廣泛普適性。
文章以A Bubble-Assisted Approach for Patterning Nanoscale Molecular Aggregates 為題發表在發表于國際知名學術期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）。文章第一作者是中國科學院化學研究所博士研究生閔凡一，通訊作者是中國科學院化學研究所喬雅麗研究員和宋延林研究員。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103765
相關進展
宋延林研究員：堅持科學夢想，引領綠色印刷
中科院化學所宋延林研究員課題組實現“覆水可收”
中科院化學所宋延林研究員團隊《Nat. Commun.》
展開 ：新型拓撲化學聚合-固態合成可溶液加工和功能化的超高分子量聚合物
最新的工作揭示了特定化學修飾后的氮雜對苯二醌二甲烷更類似于雙自由基的反應活性，進一步開發了此結構單元在構建新穎的絕緣高分子介電儲能材料應用上的潛力，并有助于將來更精確的物理和化學性質的調控。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27090-1
：利用高分子動態共價化學發展了新型油凝膠潤滑劑
然而，小分子添加劑固有的化學或熱機械不穩定性導致有害廢氣和顆粒物的嚴重排放。這不符合目前不斷提高的環保要求。
納米粒子作為潤滑油添加劑具有優異的減摩抗磨性能。與傳統的有機或有機金屬潤滑油添加劑相比，它們表現出更為優越的化學與熱機械穩定性，有助于降低有害排放和毒性。然而，納米粒子的實際摩擦學應用要求其均勻分散在基礎油中，且具有長期膠體穩定性。但是，納米粒子不溶于基礎油。通過端基配位或親疏水相互作用修飾有長鏈烷烴的納米粒子可溶于或均勻分散于基礎油中。隨著該類基礎油溶液靜置時間的推移，單齒束縛的烷基鏈會從納米粒子表面解附脫落，進而導致納米粒子聚集沉降。因此，此類有機表面修飾的納米粒子仍然不能滿足其在基礎油中的長期膠體穩定性的要求。
為此，他們設計合成了α-硫辛酸酯末端雙官能化的遙爪型聚合物（圖一）。α-硫辛酸酯衍生物具有如下三個優點：（a）含有1,2-二硫雜環戊烷，能夠通過可逆開環聚合反應構筑動態超分子網絡，進而在基礎油中形成動態油凝膠。（b）對含金屬的納米粒子，多個α-硫辛酸酯比單齒束縛的烷基鏈具有更強的配位能力。這一多齒螯合配位能將含金屬納米粒子長期穩定地分散在基礎油凝膠中。（c）α-硫辛酸酯具有生物來源性，是一類優異的環保潤滑油添加劑。
圖一、（a）α-硫辛酸酯末端雙官能化遙爪型聚合物的合成過程。（b）油凝膠：L
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S
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L
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，MoS
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@L2S40L2，WS
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@L2S40L2，Ag@L2S40L2，Cu@L2S40L2。（c）和（d）分別為油凝膠L2S40L2和MoS
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@L2S40L2的結構示意圖。
展開 華工唐本忠院士團隊秦安軍教授等 JACS封面文章：首次結合“羥基-炔”和“巰基-烯”點擊化學制備序列精確大分子用于高密度信息存儲
核酸(DNA和RNA)作為天然序列精確大分子，在我們體內通過一種溫和、無保護基團的方法不斷產生。它們僅由四種不同核苷酸基元構成，卻可以存儲我們海量的遺傳信息。受到這種自然界“智能”合成的啟發，非天然序列精確大分子的合成已成為一個新興的研究領域。
在已有的報道中，用于構筑人工序列精確大分子的單體一般需要多步的精心設計合成，很多合成方法需要用到“保護-脫保護”策略，不符合“原子經濟”的綠色化學合成原則，同時需要消耗大量時間和精力。一些體系會用到金屬催化劑，由于很難從終產物中徹底去除干凈，從而影響其性能。因此，發展一種溫和、無保護基團、無金屬催化以及100%原子經濟的新化學用于制備序列精確大分子具有重要意義。
華南理工大學秦安軍教授等長期致力于活化炔單體參與的新型點擊聚合反應研究，近年來發展了多種基于活化炔單體的新型點擊聚合反應（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437?5443; Macromolecules2020, 53, 2516?2525; Macromolecules2019, 52, 4526?4533; Polym. Chem. 2020, 11, 2568–2575; Chem. Eur. J. 2017, 23, 10725?10731）。近期，他們首次創新性地將“羥基-炔”和“巰基-烯”點擊反應結合，發展了一種新型迭代逐步合成策略，制備得到全新的序列精確寡聚（單硫代縮醛）。該合成策略相較之前工作，具有溫和高效、無保護基團、無金屬催化以及100%原子經濟等諸多優點。
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