雙光子光刻
關注創建者：channei7325 創建時間：2018-10-15
雙光子光刻的實例教程
通過雙光子光刻（TPL）3D打印工藝，研究人員可以打印出具有人發寬度幾分之一的亞微米特征的木垛晶格
勞倫斯利弗莫爾國家實驗室（LLNL）因其深入的材料研究而聞名，其經常涉及高級3D打印技術，包括在納米尺度上進行3D打印。最近實驗室有了新發現，可以提高納米級3D打印能力。雙光子光刻是一種高分辨率3D打印技術，能夠產生小于人類頭發寬度百分之一的納米級特征。LLNL的發現擴展了其潛力，并且為X射線計算機斷層掃描（CT）無創分析嵌入式3D打印的醫療裝置或植入物中的壓力或缺陷提供了可能。
雙光子光刻不同于其他3D打印方法，它可以產生小于激光點的特征。它還能夠繞過常規衍射極限，因為固化和硬化形成結構的光致抗蝕劑材料可以同時吸收兩個光子而非一個光子。通常情況下，這種技術需要一個薄玻璃滑塊、一個透鏡和一份浸泡油，以使激光聚焦到合適的點。
LLNL團隊在一篇名為“雙光子光刻的不透射線抗蝕劑實現X射線計算機斷層掃描技術對聚合物部件的亞微米3D成像”的論文中詳細介紹了其研究成果。在這篇論文中，研究人員描述了他們如何破解了雙光子光刻優化的抗蝕劑材料上的難題，并形成特征小于150納米的三維微結構。過去的技術從底層構建結構，限制了物體的尺寸，因為載玻片和透鏡之間的距離通常為200微米或更小。但是通過將抗蝕劑材料直接置于鏡頭上并通過抗蝕劑將激光聚焦，研究人員可以利用3D打印技術得到多倍于毫米高的物體。
LLNL的研究人員在一個堅實的基座上打印了亞微米特征的八角形桁架結構，其直徑相近于人的頭發
研究人員還可調整和增加光敏聚合物抗蝕劑所吸收的X射線量，這將使常用的光阻劑的衰減幅度提高10倍以上。
展開 雙光子光刻是一種3D打印方法，與大多數激光3D打印技術不同，3D激光打印技術的分辨率受3D打印機激光點的大小限制，雙光子聚合技術可將打印分辨率提高到更高的精度。對于醫學研究領域，即用于藥物輸送、組織再生、化學和材料合成的應用而言，這項技術值得深入研究。
3D科學谷曾多次為谷友們介紹到國內外雙光子光刻納米級3D打印技術的研究進展。本期，借立陶宛維爾紐斯大學所進行的玻璃陶瓷材料納米級3D打印研究，讓我們再次踏入這個精美的微縮世界。
打印后再燒結，形成玻璃 - 陶瓷晶體結構
立陶宛維爾紐斯大學發表了題為 Additive-Manufacturing of 3D Glass-Ceramicsdown to Nanoscale Resolution 的論文。研究團隊表示，這些非晶材料及其增材制造的產品，具有強大的潛在熒光或超導性，有助于產生恰當的量子點，并釋放納米生產的新潛力。
納米3D打印的Vytis微縮版雕塑，左邊是打印后的雕像，右邊是在1200℃下燒結1小時后的雕像。圖片來源：維爾紐斯大學。
研究人員采用的3D打印技術為雙光子光刻技術，采用超快脈沖飛秒激光來精確固化光反應材料。根據3D科學谷的市場觀察，德國Nanoscribe已經商業化的納米級3D打印設備也是采用雙光子光刻技術。在維爾紐斯大學的研究中，這種技術被稱為“超快激光3D光刻”或“3DLL”。
在研究過程中使用的打印材料是玻璃陶瓷，或稱為“溶膠 -凝膠” SZ2080，這是一種改良的硅膠和光聚合物，經常應用在醫學研究中，用于制造UV保護涂層或量子點。
在研究中，科研人員通過超快激光3D光刻技術打印了Vytis微型雕塑、立陶宛徽章、立方體、光子晶體結構和六角形支架等樣件。
展開 近日，來自俄羅斯科學院“晶體與光子學研究中心”的研究人員通過向光敏聚合物中添加上轉換發光納米材料，基于改進的雙光子光刻的3D打印技術，實現了高效、高分辨率的打印，有望在生物標記，藥物輸送及電子元件制造領域得到應用。
與大多數激光3D打印技術不同，雙光子光刻打印技術的分辨率受3D打印機激光點的尺寸限制較小，具有很高的精度。
為了保留雙光子聚合工藝高精度的優勢并解決打印耗時的問題，俄羅斯科學家想到了向光敏樹脂混合物中添加上轉換發光納米材料的方法。這種材料在接受近紅外光照射時，又可以發出紫外光，每一個聚合單體都為周圍的單體提供能量。這樣使用低功率的光源就能加快聚合速度，還能在不同單體之間形成更復雜的連接方式；同時由于較小的光源吸收率和較少的散射，加大了光在材料中的穿透深度。該過程的成功在于利用相對低強度的近紅外光源讓高分辨率的光固化過程發生在樹脂槽深處，這使該技術具有在生物組織內進行3D打印的潛力。
研究人員將利用這項3D打印技術，繼續探索液態光敏聚合物在特定的深度更高精度的成型，希望與藥物控釋結合起來，成為新的治療方式。
來源：機械制造系統工程國家重點實驗室
展開 該團隊通過合成含有鎳聚合物的雜化有機 - 無機材料，并用其制造光刻膠，利用雙光子光刻技術（TPL）以及熱解制造了分辨率為25-100納米的復雜三維金屬幾何圖形。該過程容易且可重復，為創建具有納米尺度分辨率的復雜三維金屬結構提供了有效的途徑。
【圖文解讀】
圖一 納米金屬增材制造工藝和樣品的SEM表征
(a) 配體交換反應用于合成金屬前驅體；
(b) 混合金屬前驅體，丙烯酸樹脂和光引發劑以形成富含金屬的光刻膠；
(c) TPL工藝示意圖；
(d) 金屬聚合物制備；
(e) 熱解去除有機物并將聚合物轉變為金屬；
(f-j) 代表性的SEM圖像。
圖二 納米結構金屬的EDS表征
(a) 熱解前SEM圖像（20μm）；
(b) 熱解后SEM圖像（4μm）；
(c-d) EDS成分分析；Ni含量超90%，Si為底部支撐；
(e-h) EDS面掃描，元素沉積高均勻性。
圖三 金屬結構TEM表征
(a) Ni束SEM圖像，基底為200nm厚SiN薄膜；
(b) 懸掛在SiN薄膜1.25μm孔邊緣的Ni束的低倍TEM圖像；
(c-d) 區域電子衍射圖譜，Ni束主要由Ni納米晶與少量NiO組成；
(e) 金屬束的HRTEM圖像；
(f) n=40顆粒尺寸直方圖。
圖四 納米力學測試
(a-d) 壓縮實驗過程中Ni結構的SEM圖像；
(e) 納米Ni的應力-應變曲線；
(f) 不同打印方法獲得的納米Ni強度-金屬束直徑曲線。
【小結】
研究人員基于雙光子光刻技術開發了增材制造新工藝，分辨率達25-100nm，比其他方法打印的器件低一個量級，且不犧牲機械強度。該工藝也使適用于其他金屬的打印，對于流線型生產亞微米器件具有實際意義。
展開 雙光子光刻技術是用于三維（3D）納米加工的一項成熟技術。在激光束的焦點處，高場強下的非線性雙光子吸收驅動材料發生包括光聚合的光化學反應。而在光束路徑上的其他位置，由于光密度太低，不能實現有效的雙光子吸收，使得光誘導的聚合反應僅限于激光束的焦點處。此前的研究者在多孔基質如金屬-有機骨架(MOFs)和聚合物薄膜中進行的光誘導還原銀的工作表明，多孔材料可以作為復雜納米結構的三維支撐基底。多孔載體和雙光子光刻技術的結合可以創造出不能單獨存在的結構，實現復雜的功能。近日，汪騁教授團隊以水凝膠高分子型多孔材料為基底，用755nm飛秒脈沖激光，在高分子薄膜中聚合單體，形成多層圖案。由于光敏劑分子熒光被納米結構散射，打印的圖像可以在共聚焦顯微鏡下顯示。
圖1. 以聚合物薄膜為基底的三維打印示意圖
高分子薄膜是將2-（2-甲氧基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯(DGMEMA)和聚甲基丙烯酸乙二醇(PEGDMA，Mn=550) 共聚形成的納米球通過溶劑蒸發自組裝而成。選擇4,4',4'-三甲酸三苯胺(NTB)作為光敏劑，六氟磷酸二苯基碘鎓鹽(HIP)為引發劑，三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)為雙光子聚合的單體。將薄膜浸入到前體溶液中，使聚合前體負載于膜中。然后，激光直寫技術將激光焦點聚焦于薄膜內部，實現雙光子聚合，在共聚焦熒光顯微鏡下可觀察三維打印的圖案。
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雙光子光刻的最新內容
研究團隊通過以雙光子3D光刻為核心的微納加工流程，制備了具有高結構質量的微型定向發射器陣列。光譜測試驗證了該發射器優異的方向性，并實現了超寬的波長覆蓋范圍（5-20 μm），遠超過往工作。
雙光子光刻技術是一種相關的技術，可以實現極高的分辨率，低至100納米，但其吞吐量對于實際應用來說太慢。VP已被廣泛用于制造聚合物材料，以及一些陶瓷和復合材料。VP 3D打印電池材料的主要挑戰是缺乏與該技術兼容的可用材料。
VP提供了一種低成本、易加工和高分辨率的方式來打印電池材料，但需要具有低粘度的光刻膠，以盡量減少吸力和附著力。
來自德國弗萊堡大學的研究人員在這項工作中，有機-無機光敏樹脂可以用作直接光學光刻和雙光子光刻(TPL)的亞微米分辨率和高通量的結構基體，隨后使用粘結劑的熱脫脂和鹽的還原將印刷結構轉化為高純度鉑。利用該技術，可制作出了三維分辨率為300 nm的復雜三維結構。在層厚為35 nm時，該圖案的導電率比塊狀鉑還要高67%。
高聚物材料中2/3的為結晶性高聚物，結晶性高聚物可形成豐富多彩的結晶形態，如球晶、橫晶、串晶等；這些結晶形態強烈地影響著高聚物制品的力學性能、光學性能等；因而，高聚物結晶形態的解析及其形成機理的認知一直是高分子物理的重要研究內容之一，同時對高聚物制品的工業生產也有重要的指導意義
在 ImpFab中，攜帶 DNA、蛋白質、小分子或納米粒子的熒光分子通過雙光子光刻沉積到水凝膠基質中，收縮獲得功能性 3D 納米結構，其線性尺寸可縮小至原本的10倍。
圖4.
結合課題組前期發展的基于光刻掩模的單光子DNA光刻技術和無掩模的雙光子DNA光刻技術，實現了表面DNA水凝膠時空可控圖案化。在此基礎上，利用DNA鏈替換反應，在不同的DNA凝膠圖案化功能區引入能夠跟靶細胞膜表面特異性相互作用的DNA序列，調控細胞在圖案化功能區的生長過程。
近幾年來，微觀3D打印技術，特別是基于雙光子聚合的3D光刻技術發展迅速，使得制備刺激相應的3D微結構（4D打印微結構）成為可能。
雙光子光刻技術是用于三維（3D）納米加工的一項成熟技術。在激光束的焦點處，高場強下的非線性雙光子吸收驅動材料發生包括光聚合的光化學反應。而在光束路徑上的其他位置，由于光密度太低，不能實現有效的雙光子吸收，使得光誘導的聚合反應僅限于激光束的焦點處。
近期，李曉雁課題組采用“雙光子光刻—高溫熱解”兩步法（圖1A所示）制備獲得了Octet型（圖1B所示）和Iso型（圖1C所示）兩類熱解碳納米點陣，其中Octet型和Iso型單胞結構均是經過拓撲優化而獲得的。這些新型熱解碳納米點陣的特征尺寸（即桿的直徑）最小可以達到261 nm（圖1D、E所示），超過了目前三維光刻技術可以實現的最小分辨率極限。
在加州大學洛杉磯分校，前LLNL博士后研究員Jonathan Hopkins使用了一種稱為雙光子立體光刻的3D打印工藝，其中激光掃描光固化液體聚合物，在激光照射的地方固化和硬化，在亞微米級打印一組門。霍普金斯解釋說：“一旦打印出結構，我們就會使用不同的激光器將其變形到位，這些激光器可用作光學鑷子。” “然后我們也使用那些光學鑷子驅動開關。這是一種革命性的新方法，可以在微觀尺度上制造這些材料。
