雙光子光刻的案例
好消息！納米尺度3D打印出現新突破
通過雙光子光刻（TPL）3D打印工藝，研究人員可以打印出具有人發寬度幾分之一的亞微米特征的木垛晶格
勞倫斯利弗莫爾國家實驗室（LLNL）因其深入的材料研究而聞名，其經常涉及高級3D打印技術，包括在納米尺度上進行3D打印。最近實驗室有了新發現，可以提高納米級3D打印能力。雙光子光刻是一種高分辨率3D打印技術，能夠產生小于人類頭發寬度百分之一的納米級特征。LLNL的發現擴展了其潛力，并且為X射線計算機斷層掃描（CT）無創分析嵌入式3D打印的醫療裝置或植入物中的壓力或缺陷提供了可能。
雙光子光刻不同于其他3D打印方法，它可以產生小于激光點的特征。它還能夠繞過常規衍射極限，因為固化和硬化形成結構的光致抗蝕劑材料可以同時吸收兩個光子而非一個光子。通常情況下，這種技術需要一個薄玻璃滑塊、一個透鏡和一份浸泡油，以使激光聚焦到合適的點。
LLNL團隊在一篇名為“雙光子光刻的不透射線抗蝕劑實現X射線計算機斷層掃描技術對聚合物部件的亞微米3D成像”的論文中詳細介紹了其研究成果。在這篇論文中，研究人員描述了他們如何破解了雙光子光刻優化的抗蝕劑材料上的難題，并形成特征小于150納米的三維微結構。過去的技術從底層構建結構，限制了物體的尺寸，因為載玻片和透鏡之間的距離通常為200微米或更小。但是通過將抗蝕劑材料直接置于鏡頭上并通過抗蝕劑將激光聚焦，研究人員可以利用3D打印技術得到多倍于毫米高的物體。
LLNL的研究人員在一個堅實的基座上打印了亞微米特征的八角形桁架結構，其直徑相近于人的頭發
研究人員還可調整和增加光敏聚合物抗蝕劑所吸收的X射線量，這將使常用的光阻劑的衰減幅度提高10倍以上。
展開 一種玻璃陶瓷納米級3D打印技術
雙光子光刻是一種3D打印方法，與大多數激光3D打印技術不同，3D激光打印技術的分辨率受3D打印機激光點的大小限制，雙光子聚合技術可將打印分辨率提高到更高的精度。對于醫學研究領域，即用于藥物輸送、組織再生、化學和材料合成的應用而言，這項技術值得深入研究。
3D科學谷曾多次為谷友們介紹到國內外雙光子光刻納米級3D打印技術的研究進展。本期，借立陶宛維爾紐斯大學所進行的玻璃陶瓷材料納米級3D打印研究，讓我們再次踏入這個精美的微縮世界。
打印后再燒結，形成玻璃 - 陶瓷晶體結構
立陶宛維爾紐斯大學發表了題為 Additive-Manufacturing of 3D Glass-Ceramicsdown to Nanoscale Resolution 的論文。研究團隊表示，這些非晶材料及其增材制造的產品，具有強大的潛在熒光或超導性，有助于產生恰當的量子點，并釋放納米生產的新潛力。
納米3D打印的Vytis微縮版雕塑，左邊是打印后的雕像，右邊是在1200℃下燒結1小時后的雕像。圖片來源：維爾紐斯大學。
研究人員采用的3D打印技術為雙光子光刻技術，采用超快脈沖飛秒激光來精確固化光反應材料。根據3D科學谷的市場觀察，德國Nanoscribe已經商業化的納米級3D打印設備也是采用雙光子光刻技術。在維爾紐斯大學的研究中，這種技術被稱為“超快激光3D光刻”或“3DLL”。
在研究過程中使用的打印材料是玻璃陶瓷，或稱為“溶膠 -凝膠” SZ2080，這是一種改良的硅膠和光聚合物，經常應用在醫學研究中，用于制造UV保護涂層或量子點。
在研究中，科研人員通過超快激光3D光刻技術打印了Vytis微型雕塑、立陶宛徽章、立方體、光子晶體結構和六角形支架等樣件。
展開 基于上轉換發光材料的3D打印技術
近日，來自俄羅斯科學院“晶體與光子學研究中心”的研究人員通過向光敏聚合物中添加上轉換發光納米材料，基于改進的雙光子光刻的3D打印技術，實現了高效、高分辨率的打印，有望在生物標記，藥物輸送及電子元件制造領域得到應用。
與大多數激光3D打印技術不同，雙光子光刻打印技術的分辨率受3D打印機激光點的尺寸限制較小，具有很高的精度。
為了保留雙光子聚合工藝高精度的優勢并解決打印耗時的問題，俄羅斯科學家想到了向光敏樹脂混合物中添加上轉換發光納米材料的方法。這種材料在接受近紅外光照射時，又可以發出紫外光，每一個聚合單體都為周圍的單體提供能量。這樣使用低功率的光源就能加快聚合速度，還能在不同單體之間形成更復雜的連接方式；同時由于較小的光源吸收率和較少的散射，加大了光在材料中的穿透深度。該過程的成功在于利用相對低強度的近紅外光源讓高分辨率的光固化過程發生在樹脂槽深處，這使該技術具有在生物組織內進行3D打印的潛力。
研究人員將利用這項3D打印技術，繼續探索液態光敏聚合物在特定的深度更高精度的成型，希望與藥物控釋結合起來，成為新的治療方式。
來源：機械制造系統工程國家重點實驗室
展開 Nat.Commun.：增材制造新工藝打印金屬納米結構
該團隊通過合成含有鎳聚合物的雜化有機 - 無機材料，并用其制造光刻膠，利用雙光子光刻技術（TPL）以及熱解制造了分辨率為25-100納米的復雜三維金屬幾何圖形。該過程容易且可重復，為創建具有納米尺度分辨率的復雜三維金屬結構提供了有效的途徑。
【圖文解讀】
圖一 納米金屬增材制造工藝和樣品的SEM表征
(a) 配體交換反應用于合成金屬前驅體；
(b) 混合金屬前驅體，丙烯酸樹脂和光引發劑以形成富含金屬的光刻膠；
(c) TPL工藝示意圖；
(d) 金屬聚合物制備；
(e) 熱解去除有機物并將聚合物轉變為金屬；
(f-j) 代表性的SEM圖像。
圖二 納米結構金屬的EDS表征
(a) 熱解前SEM圖像（20μm）；
(b) 熱解后SEM圖像（4μm）；
(c-d) EDS成分分析；Ni含量超90%，Si為底部支撐；
(e-h) EDS面掃描，元素沉積高均勻性。
圖三 金屬結構TEM表征
(a) Ni束SEM圖像，基底為200nm厚SiN薄膜；
(b) 懸掛在SiN薄膜1.25μm孔邊緣的Ni束的低倍TEM圖像；
(c-d) 區域電子衍射圖譜，Ni束主要由Ni納米晶與少量NiO組成；
(e) 金屬束的HRTEM圖像；
(f) n=40顆粒尺寸直方圖。
圖四 納米力學測試
(a-d) 壓縮實驗過程中Ni結構的SEM圖像；
(e) 納米Ni的應力-應變曲線；
(f) 不同打印方法獲得的納米Ni強度-金屬束直徑曲線。
【小結】
研究人員基于雙光子光刻技術開發了增材制造新工藝，分辨率達25-100nm，比其他方法打印的器件低一個量級，且不犧牲機械強度。該工藝也使適用于其他金屬的打印，對于流線型生產亞微米器件具有實際意義。
展開 
廈門大學汪騁教授課題組在多孔材料中的三維打印領域取得新進展
雙光子光刻技術是用于三維（3D）納米加工的一項成熟技術。在激光束的焦點處，高場強下的非線性雙光子吸收驅動材料發生包括光聚合的光化學反應。而在光束路徑上的其他位置，由于光密度太低，不能實現有效的雙光子吸收，使得光誘導的聚合反應僅限于激光束的焦點處。此前的研究者在多孔基質如金屬-有機骨架(MOFs)和聚合物薄膜中進行的光誘導還原銀的工作表明，多孔材料可以作為復雜納米結構的三維支撐基底。多孔載體和雙光子光刻技術的結合可以創造出不能單獨存在的結構，實現復雜的功能。近日，汪騁教授團隊以水凝膠高分子型多孔材料為基底，用755nm飛秒脈沖激光，在高分子薄膜中聚合單體，形成多層圖案。由于光敏劑分子熒光被納米結構散射，打印的圖像可以在共聚焦顯微鏡下顯示。
圖1. 以聚合物薄膜為基底的三維打印示意圖
高分子薄膜是將2-（2-甲氧基乙氧基）甲基丙烯酸乙酯(DGMEMA)和聚甲基丙烯酸乙二醇(PEGDMA，Mn=550) 共聚形成的納米球通過溶劑蒸發自組裝而成。選擇4,4',4'-三甲酸三苯胺(NTB)作為光敏劑，六氟磷酸二苯基碘鎓鹽(HIP)為引發劑，三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)為雙光子聚合的單體。將薄膜浸入到前體溶液中，使聚合前體負載于膜中。然后，激光直寫技術將激光焦點聚焦于薄膜內部，實現雙光子聚合，在共聚焦熒光顯微鏡下可觀察三維打印的圖案。
展開 這種材料厲害了！超輕、高強、大變形、缺陷不敏感！
近期，李曉雁課題組采用“雙光子光刻—高溫熱解”兩步法（圖1A所示）制備獲得了Octet型（圖1B所示）和Iso型（圖1C所示）兩類熱解碳納米點陣，其中Octet型和Iso型單胞結構均是經過拓撲優化而獲得的。這些新型熱解碳納米點陣的特征尺寸（即桿的直徑）最小可以達到261 nm（圖1D、E所示），超過了目前三維光刻技術可以實現的最小分辨率極限。這些熱解碳納米點陣的密度達到0.24-1.0 g/cm3，其強度介于0.05-1.90 GPa之間。
圖1. 熱解碳納米點陣的兩步法制備及其微結構
特別引人關注的是，當點陣結構的密度約為1.0 g/cm3時，其強度高達1.9 GPa（圖2A所示）。這一強度接近于熱解碳材料固有的理論強度極限，從而導致該點陣的比強度（即強度與密度的比值）高達1.90 GPa g-1 cm3。這一比強度值比目前所有人工制備的微納米點陣材料的比強度高1-3個量級。目前，在已經制備獲得的所有超輕材料中，這些新型熱解碳納米點陣具有最高的強度和比強度，未來在微納米結構器件中有著廣泛的應用前景。
圖2. 熱解碳納米點陣的力學性能
研究組采用原位電鏡測試和有限元模擬進一步深入研究了熱解碳納米點陣的變形行為。研究結果表明：這些新型點陣的斷裂應變高達14%，遠超早先脆性材料的點陣結構（斷裂應變僅有4%）；當點陣的密度大于0.4 g/cm3時，Octet型和Iso型熱解碳納米點陣展示出奇特的缺陷不敏感性，即制備過程中引入的多種缺陷（如直桿彎曲、錯位等）并不會導致納米點陣剛度和強度的降低（圖2B所示）。這是因為，隨著特征尺寸的下降，材料內部缺陷數量急劇減少，材料會表現出“越小越強”的奇特效應。特別是，當材料本身的特征尺寸達到納米量級時，材料強度將會接近材料本身固有的理論強度極限。
展開 維也納理工大學用雙光子聚合3D打印技術制造器官芯片中的人工胎盤
在制造芯片時，TU Wien團隊使用了雙光子聚合微納米3D打印技術。
3D打印制造芯片中的人工胎盤微結構
許多研究表明，母親的糖尿病、高血壓可能對未出生的胎兒產生影響，這種現象是在多參數相互作用下發生的，但如何研究這其中的復雜原因是目前的難點。TU Wien的研究人員在器官芯片復制出體外的微型“人工胎盤”，并對胎盤的機制進行研究。
研究和分析胎盤用的器官芯片，圖片來源：TU Wien
TU Wien 研究團隊設計的器官芯片由兩個區域組成 - 一個代表胎兒，另一個代表母親。研究人員使用高分辨率的雙光子聚合3D打印技術在它們之間制造出分區，即人造胎盤膜。通過增材制造的方式，材料逐漸形成3D結構，分辨率在微米范圍內。
生物相容性水凝膠材料制造的3D打印微結構，圖片來源：TU Wien
在人工胎盤的研究中，科研人員使用打印材料是一種具有良好生物相容性的水凝膠，模仿天然胎盤制造出小而彎曲的絨毛表面，然后將胎盤細胞植入到這些結構中，形成一個非常類似于人體天然胎盤的屏障。
TU Wien團隊多年來一直在科研中應用這種高分辨率3D打印技術，已取得了一系列的成果。通過這個帶有人工胎盤的器官芯片，科研人員可以密切監測其中重要的生物學參數，例如監測微型器官的壓力，溫度，幾何形狀和營養供應，以及使用藥物時的情況。這些研究有助于科學家準確地觀察疾病進展和治愈率。
人造胎盤示意圖，圖片來源：TU Wien
TU Wien的初步測試已經表明，器官芯片上的人工胎盤確實表現出與天然胎盤類似的方式：小分子物質被允許通過，而大分子物質被阻止。這款胎盤器官芯片現在專門用于研究從母體到胎兒的營養輸送情況。
展開 西安交大 Ungar教授NC：高聚物及其納米復合材料的微觀世界之旅 - 雙光子熒光成像揭示三維空間中高聚物結晶形態的演變機理
為了揭示三維空間中高聚物結晶形態的演變規律，西安交通大學功能軟材料創新團隊的Goran Ungar教授基于雙光子顯微成像技術開發了針對高聚物及其納米復合材料體系的三維成像技術，成功獲得了高聚物球晶的三維圖像，并且揭示了納米粒子在結晶性高聚物中的分散狀態。通過對等規聚丙烯(iPP)和聚乳酸(PLA)結晶形態的三維成像研究，意外發現PLA納米復合材料靜態下結晶形成了類似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等不同于球晶的結晶形態(如圖1所示)。這種非球狀的結晶形態打破了人們對經典高分子物理中靜態條件下高聚物結晶形成球晶的認知，進一步研究揭示了非球狀結晶形態源自于薄膜上下表面兩球晶的成核和生長，球晶生長前沿“depletion”區域的負壓作用產生局部熔體流動，誘導球晶之間產生纖維狀晶體，纖維狀晶體進一步橫向生長最終生成C∞對稱性結晶形態。
圖1. PLA納米復合材料中觀察到的非球狀結晶形態
熒光分子標記物/高聚物體系
如圖2a1-2a4所示，iPP中加入尼羅紅(NR)熒光分子后，熒光顯微鏡下弱熒光強度的圓形區域與偏光顯微鏡下球晶結構相對應；熒光顯微鏡下球晶邊緣呈現亮環在他們前期的研究工作中已被證實是由于球晶生長時，NR分子被排除到球晶的生長前沿[Polymer 191, 122246 (2020)]。圖2a5還展示了熒光顯微成像的另一個優勢，即可以清晰地觀察到球晶碰撞界面由于結晶收縮從蓋玻片表面脫離而產生的牛頓環。為了實現高聚物球晶的三維成像，他們將雙光子熒光成像技術發展至高聚物及其納米復合材料領域。圖2b1和2b2考察對比了單光子和雙光子熒光成像技術，雙光子熒光成像技術在z方向有更高的空間分辨率，并且穿透深度更大。
展開 利用像素化非成像光學原理實現定向熱發射和顯示
因此近幾年國內外專家開發了不同的光子學技術，希望通過微納結構實現高效的熱輻射方向性控制。但是這些技術通常基于特定的振動或傳輸模式，具有偏振依賴、覆蓋波長范圍較狹窄的特點，其熱輻射傳輸效率仍較低。
02
成果掠影
近日，寧波東方理工大學（暫名）信息學部長聘副教授黃子勁團隊開發了一種基于非成像光學原理的定向微型熱發射器：由于光學擴展量（光束占據的面積與立體角之積）守恒，熱輻射從發射器底部抵達頂部時占據的面積增大，角度范圍因此縮小，產生方向性。這一過程不依賴于任何振動或傳輸模式，所以該發射器通用于不同偏振和波長。該發射器的單元被設計為正六邊形，以獲得高對稱性并實現密鋪，有利于高效地傳輸熱輻射。研究團隊通過以雙光子3D光刻為核心的微納加工流程，制備了具有高結構質量的微型定向發射器陣列。光譜測試驗證了該發射器優異的方向性，并實現了超寬的波長覆蓋范圍（5-20 μm），遠超過往工作。研究成果以“Directional thermal emission and display using pixelated non-imaging micro-optics”為題發表在《Nature Communications》。
03
圖文導讀
圖1 偏振無關的寬帶熱輻射方向性控制
圖2 微米級非成像光學陣列及其發射譜
圖3 熱成像下的像素化定向微型熱發射器（PDME）
圖4 定向紅外顯示與偽裝
展開 研究人員將舊式邏輯門與3D打印相結合，創造出“有感知”的材料
在加州大學洛杉磯分校，前LLNL博士后研究員Jonathan Hopkins使用了一種稱為雙光子立體光刻的3D打印工藝，其中激光掃描光固化液體聚合物，在激光照射的地方固化和硬化，在亞微米級打印一組門。霍普金斯解釋說：“一旦打印出結構，我們就會使用不同的激光器將其變形到位，這些激光器可用作光學鑷子。” “然后我們也使用那些光學鑷子驅動開關。這是一種革命性的新方法，可以在微觀尺度上制造這些材料。“
來源:南極熊3D打印網
《Adv Mater》：一種可制作高分辨率復雜三維結構鉑的技術！
來自德國弗萊堡大學的研究人員在這項工作中，有機-無機光敏樹脂可以用作直接光學光刻和雙光子光刻(TPL)的亞微米分辨率和高通量的結構基體，隨后使用粘結劑的熱脫脂和鹽的還原將印刷結構轉化為高純度鉑。利用該技術，可制作出了三維分辨率為300 nm的復雜三維結構。在層厚為35 nm時，該圖案的導電率比塊狀鉑還要高67%。這項技術將使鉑從電子學、傳感和加熱元件到3D光子學和超材料的廣泛應用成為可能。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202101992
圖1.使用有機-無機感光樹脂構建鉑的結構。
圖2.使用光刻和第三方光刻技術制作鉑的微結構。
圖3. 鉑結構的表征。
綜上所述，本文展示了一種利用微細光刻技術和第三方發光技術來成形高導電性鉑的新方法。本文能夠使用標準的添加劑制造流程制造出幾十納米的超薄電極圖案。制作的電極圖案已成功應用于微加熱器、Pt100熱電偶和DMF的設計等實際應用中。通過利用TPL，能夠制備獨立的納米管以及分辨率為300 nm的復雜的3D Pt微結構。這種小型鉑柱電極將被廣泛應用于各種工程應用，包括對鉑的高比表面積和物理化學性質有很高要求的超材料或催化之中。（文：SSC）
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哈佛醫學院Y. Shrike Zhang教授課題組AHM綜述：工程化可收縮和可膨脹的（生物）材料
利用可收縮材料進行體外診斷的研究
有研究利用3D打印制造出光子晶體結構，能夠通過光學干涉效應反射顏色，并引入了收縮的方法，通過控制加熱時間來精確微觀結構從而控制反射顏色。結果顯示收縮后晶格常數小至280 nm，可與蝴蝶翅膀尺度中最精細的周期性相媲美，并且比機器能到達的尺度小兩倍。這些發現確定了使用3D打印與標準方法同時達到超高分辨率的可能性。進一步的研究中利用收縮著色的方法成功制造出具有微觀復雜構造的3D結構。打印的埃菲爾鐵塔其高度可小至39 μm，從而能夠精確控制輸出光的波長和偏振，成功克服了打印中微觀尺度分辨率不足的限制。
圖3. 可收縮材料應用于診斷
3. 基于可收縮材料的微、納加工技術
Boyden及其同事建立了一種新型3D納米制造方法，稱為ImpFab，通過該策略實現了納米級的 3D結構制造。他們利用聚丙烯酸酯/聚丙烯酰胺作為支架材料，可以通過酸或二價陽離子誘導的收縮將其縮小到納米級尺寸。由于熒光素光漂白產生的自由基反應，活化的熒光素分子與水凝膠內的活性丙烯酸酯基團交聯。在 ImpFab中，攜帶 DNA、蛋白質、小分子或納米粒子的熒光分子通過雙光子光刻沉積到水凝膠基質中，收縮獲得功能性 3D 納米結構，其線性尺寸可縮小至原本的10倍。
圖4. 基于可收縮材料的納米加工技術
4. 4D打印與可收縮材料
Lewis課題組的研究開發了一種多材料 4D打印平臺，用于創建彎曲的幾何形狀。該打印中使用的墨水由聚二甲基硅氧烷（PDMS）、玻璃短纖維和氣相二氧化硅組成。
展開 中國地質大學（武漢）夏帆教授課題組《Nat. Commun.》：圖案化光響應DNA水凝膠實現局部細胞響應性調控
結合課題組前期發展的基于光刻掩模的單光子DNA光刻技術和無掩模的雙光子DNA光刻技術，實現了表面DNA水凝膠時空可控圖案化。在此基礎上，利用DNA鏈替換反應，在不同的DNA凝膠圖案化功能區引入能夠跟靶細胞膜表面特異性相互作用的DNA序列，調控細胞在圖案化功能區的生長過程。進一步地結合DNA雜交鏈增長反應，調控不同凝膠圖案化功能區溶脹程度從而實現凝膠圖案形貌調節以及局部細胞響應性調控，如圖1所示。
該研究課題獲得了國家自然科學基金重大項目，科技部重點研發計劃以及國家自然科學基金面上項目等基金項目的資助。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-22645-8
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加拿大滑鐵盧大學劉玨文教授課題組Angew ：基于DNA飾策略構建功能化水凝膠
天津大學仰大勇課題組《Adv. Sci.》：釀酒酵母發酵過程控制DNA水凝膠導線電路開關
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展開 值得關注的3D打印電池技術
這類技術，包括立體光刻和數字光處理，因其能夠以高分辨率（<50微米）和高產量（高達100升/小時）制造零件而很有前途。雙光子光刻技術是一種相關的技術，可以實現極高的分辨率，低至100納米，但其吞吐量對于實際應用來說太慢。VP已被廣泛用于制造聚合物材料，以及一些陶瓷和復合材料。VP 3D打印電池材料的主要挑戰是缺乏與該技術兼容的可用材料。
VP提供了一種低成本、易加工和高分辨率的方式來打印電池材料，但需要具有低粘度的光刻膠，以盡量減少吸力和附著力。當使用VP制造電化學活性材料時，將活性材料或前體引入樹脂的標準方法包括使用分散在光刻膠中的活性材料的漿液或懸浮液，這將增加光刻膠的粘度。減少創建樹脂漿料的新策略包括直接將光敏劑轉化為活性材料，如熱解碳，以及使用均勻的水性光敏劑，將活性材料前體溶解在其中，這已被用于制造三維LCO陰極。另外，活性材料/前驅體以水相形式分散在光樹脂中，可用于創建 3D 復合 Li2S-C 結構通過在惰性氣氛中熱解或在低壓空氣氣氛中煅燒等后處理，可將凝固的光敏樹脂轉化為活性材料，并使特征尺寸較小（約30微米）活性材料結構完全致密，。其他VP方法包括將電池活性材料沉積到3D打印的聚合物基底上。
這些VP方法的一個重要優勢是，與通過其他方法制造的電極相比，制造的電極可以有更小的特征尺寸和更復雜的幾何形狀。這有可能減少電極和電解質中的擴散長度。然而，隨著電極變得更小、幾何形狀更復雜，與電池組裝以及與電解質和對電極結合有關的挑戰也隨之而來。此外，在所有討論的AM技術中，VP對樹脂設計有一些最嚴格的材料要求。光敏樹脂還含有光活性分子，如光引發劑，它在暴露于紫外線下產生自由基，以及紫外線阻斷劑，以防止紫外線在打印過程中被傳送到構建層之外。添加這些額外的成分會導致熱處理后出現不必要的污染。
展開 東南大學顧忠澤教授課題組《Adv. Mater.》：在微觀4D打印領域取得重要進展
近幾年來，微觀3D打印技術，特別是基于雙光子聚合的3D光刻技術發展迅速，使得制備刺激相應的3D微結構（4D打印微結構）成為可能。
近日，東南大學生物科學與醫學工程學院、生物電子學國家重點實驗室顧忠澤教授團隊在《Advanced Materials》雜志上報道了一種新型的毛細力誘導自組裝方法（Capillary‐Force‐Driven Self‐Assembly of 4D‐Printed Microstructures）。該方法用4D打印的微結構取代傳統的高長徑比結構，實現了雙向（傳統自組裝和4D自組裝）且可逆的自組裝。
在該方法中，通過控制雙光子掃描路徑之間的距離（圖1a），可以實現光刻膠微結構內部交聯度的非對稱分布。非對稱的交聯度使得打印的結構能夠在豎直（乙酸乙酯中）和彎曲（正戊烷或者異丙醇中）狀態間多次快速切換。這些彎曲結構具有傳統的3D打印方法難以實現的可控厚度、曲率和光滑的表面。當不同的液體揮發時， 4D打印微結構能夠展現三種不同的狀態：I）形成中心靠攏的傳統簇狀結構 （例如圖b）；II）保持彎曲結構（例如圖c）；III）向彎曲方向組裝（4D 自組裝） （例如圖d）。與常規方法相比，該方法不依賴于結構間距離，且制備的多種自組裝圖案的產率都可達到100%（圖2）。更重要的是，基于這三種可逆的狀態，可以開發多種具有前景的應用，例如可逆潤濕控制（圖3），微觀機器人的動態驅動，微觀折紙和封裝（圖4）。
圖1 a) 微觀4D打印同時實現傳統自組裝和4D自組裝。b–d) 基于4D打印微結構制備的閉合、半開、全開的蝴蝶翅膀模型。標尺：20 μm。
圖2 不同的4D自組裝圖案。
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