熱電材料
關注創建者：射線伽馬 創建時間：2018-08-21
熱電材料的實例教程
現任中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員、高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室主任，國際熱電學會理事會理事，亞洲熱電聯盟主席。陳立東組在國內熱電材料可謂是首屈一指，課題組的研究方向很全面成果也很多，僅2017年就有近30篇高質量文章。先后開發了聲子液體電子晶體材料、類金剛石結構、籠狀化合物、有機熱電材料和有機/無機復合熱電材料、熱電薄膜與微型熱電薄膜器件。課題組研究發現Cu2-δX（X=S, Se，Te）作為一種“聲子液體電子晶體”材料，具有優良的熱電性能，其ZT值最高達1.5-1.7，可與傳統熱電材料相媲美。
另外還提出了一種篩選熱電材料的贗立方結構原理，在此類結構中部分長程有序離子構成立方或者接近立方的框架，為載流子提供優良的輸運通道，而其它部分離子在短程上形成具有不同鍵長、鍵角和排列方式的不規則四面體，可以阻礙熱聲子輸運，這為篩選出新型高性能熱電材料提供了新的思路。
李敬鋒組
李敬鋒1984年畢業于華中科技大學并由政府公派日本留學，分別于88年和91年獲得日本東北大學材料系碩士和博士學位。91年4月至92年2月在日本陶瓷技術公司工作，92年至97年任日本東北大學材料系助理教授，97年3月至02年9月任日本東北大學材料系副教授，期間（98年3～5月）由日本政府派出在美國華盛頓大學機械系做訪問學者，02年2月回國受聘于清華大學材料科學與工程系任教授。李敬鋒組的研究范圍包括高性能熱電材料、壓電陶瓷與器件、MEMS材料技術。通過摻雜Li，Na和K系統研究了SnSe的熱電性質，發現Na的摻雜效果最好， 在800 K時，在1％Na或K摻雜的SnSe中實現了最大ZT為?0.8。張清杰組
作為武漢理工大學的校長，去年張清杰新晉當選中國科學院院士。
展開 在相關論文中，他們報告了一種理論方法，通過這種方法建模的材料效率將提升五倍，產生的能量有望變為兩倍，這是現今最佳的熱電材料。
背景
在環境污染與能源危機日益加劇的背景下，熱電材料為我們節約能源帶來了新希望。說起熱電材料，必須先介紹一種物理現象，也就是“熱電效應”。熱電效應并不是什么新生事物，約兩百多年前，德國科學家 Thomas J. Seebeck 就發現了這種效應。
簡單說，它是指在特殊的熱電材料中，由于溫度差異產生電壓的過程。當材料一端較熱而另一端較冷時，材料中的電子（空穴）就會隨著溫度梯度從高溫區往低溫區移動，從而產生出電流或電荷堆積的現象。
（圖片來源：維基百科）
熱電材料的用途非常廣泛，讓我們大膽想象一下未來：熱電材料制成的自供電的可穿戴設備，將利用人體熱量發電；熱電材料制成的烹飪鍋可以采集炒菜時產生的廢熱，為智能手機充電；熱電材料還可以采集電動汽車發動機的熱量，為電動汽車提供一部分電力；還有，熱電材料也可以應用于飛機，利用機艙內外的溫差，為飛機提供更多的電力；同樣，電廠也可以利用熱電材料，回收利用部分的廢熱用于發電。
（圖片來源：Ashutosh Tiwari/猶他大學）
科學家們正在不斷研究并改善熱電材料，有朝一日這些想象中的方案有望全部變為現實。然而，目前阻礙熱電材料大規模應用的關鍵因素之一就是，熱量轉化為電力的效率太低。
創新
近日，美國麻省理工學院（MIT）的物理學家們找出了一條可以顯著提升熱電勢的途徑。在一篇發表于《科學進展（Science Advances）》雜志的論文中，他們報告了一種理論方法，通過這種方法建模的材料效率將提升五倍，產生的能量有望變為兩倍，它是現今最佳的熱電材料。
展開 與傳統的脆性和剛性熱電器件相比，柔性電子器件具有一些無可替代的優點。要獲得熱源表面和任意形狀之間的緊密接觸，良好的柔性是必不可少的；無支撐薄膜熱電材料由于可以容易地轉移到任何襯底上，通過減少熱能損失而顯著提高效率，通常是獲得最優器件配置的首選材料。
無機硫屬化合物（如Bi2Te3）是一種傳統的熱電材料，其可在寬的運行溫度下實現最優異的性能，但這種材料的脆性和剛性限制了它們在柔性熱電領域的應用。聚合物熱電材料雖然具有柔性好、重量輕以及易加工等優點，但由于其熱穩定性差、效率低以及接觸電阻高等缺點，因此嚴重阻礙其在熱電材料中的應用。碳納米管（CNTs）具有獨特的電、熱性能和優異的柔韌性，理論預測和實驗都表明CNTs是一種極具前景的柔性熱電材料。由于CNTs基復合材料中的碳納米管分布不均、弱的界面相互作用、雜質較多以及結構混亂等缺點，因而這種材料的熱電性能遠低于最新的無機硫屬化合物。因此，設計和制備具有優異綜合性能的柔性熱電材料仍然是一個巨大的挑戰。
【成果簡介】
近日，中科院金屬所邰凱平研究員、劉暢研究員和中科院近代物理所高寧研究員（共同通訊作者）等人合作利用磁控濺射技術在CNT支架上組裝層狀結構的Bi2Te3用于制造柔性熱電器件。該材料的功率因數在室溫下為~1600 μWm-1K-2，而在溫度為473 K時下降為1100 μWm-1K-2。其平面晶格熱導率為0.26±0.03 Wm-1K-1，室溫下最高的熱電品質因數可達0.89，這種性能主要來源于一種強的聲子散射效應。Bi2Te3-SWCNT材料優異的柔性與熱電性能主要來源于晶體取向、界面和納米孔結構，該研究結果為設計和制備高性能柔性熱電材料提供了新的思路。
展開 熱電材料是一種不需任何外力即可將“熱能”與“電能”相互轉換的“綠色”能源材料，可利用生活、生產中的廢熱發電，或在施加偏壓條件下實現熱量的精準傳輸，被廣泛應用于溫差電池供電、微系統芯片控溫制冷等領域。
傳統的熱電材料為無機共價鍵/離子鍵晶體，例如碲化鉍（Bi2Te3）是目前應用最廣的熱電材料，其周期性層狀結構內為共價鍵/離子鍵連接，而層間為弱范德華力連接，因而具有本征的脆性，不能發生柔性變形。傳統熱電材料在實際應用中無法緊密貼合具有復雜曲率變化的熱源表面（如熱源管道、人體體表等），這種不良熱接觸導致熱量散失和較低的熱電轉化效率；同時也難以適應熱電器件日趨微型化和高度集成化發展的需要。因此，高性能柔性熱電材料的研發已成為該領域研究的重點和難點。
近期，中國科學院金屬研究所研究員邰凱平課題組、劉暢課題組與合作者研制出一種高性能碲化鉍/單壁碳納米管（Bi2Te3/SWCNT）柔性熱電材料。研究人員采用自主設計改進的磁控濺射沉積系統，以具有優異力學和電學性能的自支撐碳納米管三維網絡為骨架，利用亞納米尺度的碳管束溝槽限制擴散和誘導有序形核以及薄膜材料的溫度選擇性晶面生長機理，首次制備出具有高度有序顯微特征的Bi2Te3/SWCNT復合自支撐熱電薄膜材料。
圖1 Bi2Te3-SWCNT復合自支撐熱電薄膜材料生長結構示意圖
該復合材料具有納米孔隙結構，沉積的Bi2Te3納米晶粒緊密附著于碳納米管束表面，且具有高度（000l）面織構，Bi2Te3<-12-10>晶向平行于碳納米管束軸線，相鄰Bi2Te3納米晶粒間為小角度取向傾轉晶界。Bi2Te3（000l）面織構有利于提高載流子面內傳導，小角度晶界能進一步降低其對于傳導載流子的散射作用，納米孔隙結構和Bi2Te3/SWCNT界面等缺陷起到散射聲子降低熱導率的作用。
展開 熱電器件是利用半導體的熱電效應實現熱能和電能之間直接轉換的半導體器件，其在極端條件下的熱能發電、微區域局部溫度調控等領域具有重要的應用。有機聚合物熱電材料因其低熱導率、可溶液加工、以及輕薄柔性等特點在下一代熱電器件中有巨大的應用價值。近年來，以聚(3,4-二氧乙撐噻吩)為代表的p型聚合物熱電材料的研究取得了重大的進展，其熱電性能可以媲美性能優異的無機熱電材料。然而，聚合物熱電器件中不可或缺的另一半 — n型聚合物熱電材料，其研究進展較為緩慢，熱電性能普遍低于p型熱電材料。如何通過n型聚合物分子結構的改進來提高熱電性能是聚合物熱電材料領域研究的關鍵。
圖1 半導體材料的熱電效應以及利用熱電效應工作的兩類熱電器件：溫差發電機和主動制冷器。
北京大學化學與分子工程學院裴堅-王婕妤課題組與中科院化學所朱道本-狄重安課題組合作設計發展了給體片段以氟原子修飾的n型給受體聚合物熱電材料，利用聚合物鏈間的給受體相互作用維持聚合物的電子遷移率，通過引入氟原子增加聚合物的電子親和性以提高n摻雜效率，兩者的協同作用大幅度提高了聚合物的n型電導率。通過進一步提高聚合物的塞貝克系數，成功地將n型給受體聚合物的熱電性能提高了三個數量級。
聚合物的分子結構如圖2所示。在給體片段上引入氟原子降低了聚合物的前線軌道能級，同時可以在聚合物分子主鏈中引入多重氫鍵相互作用，以增加聚合物骨架的剛性、提高聚合物的鏈內電荷傳輸能力。摻雜后，引入氟原子的聚合物的n型電導率提升至1.3 S/cm，功率因子提升至4.6 μW/mK2，是目前n型給受體聚合物熱電材料的最佳性能。
圖2 “給體修飾”n型給受體聚合物的化學結構和熱電性能。
圖3 摻雜聚合物的熱電性能。(a) 電導率；(b) 塞貝克系數；(c) 功率因子。
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02
成果掠影
近日，美國諾特丹大學Yanliang Zhang綜述了熱電材料和器件的新進展。熱電材料可以將廢熱轉化為電能或充當固態珀耳帖冷卻器，正在成為解決全球能源短缺和環境可持續性的關鍵技術。然而，發現具有高熱電轉換效率的材料是一個復雜而緩慢的過程。高通量材料發現這一新興領域顯示出其加速開發高效率和低成本新型熱電材料的潛力。
3、熱電優值ZT的計算
通過簡單的換算即可得到熱電優值：
4、熱電值分析
ZT值是衡量熱電材料熱電性能的指標，它決定了在特定溫度下熱電材料能量轉化的最大效率。
其中σ為電導率，κ為熱導率，S為塞貝克系數，T 為溫度。
洪副教授表示，熱電材料為減少化石燃料的使用和避免全球能源危機提供了一種有前景的解決方案。
熱電技術最重要的方面之一是它能夠從工業過程、發電廠和其他來源捕獲廢熱，否則這些廢熱將會損失。通過將廢熱轉化為電能，熱電系統可以提高整體能源效率并減少化石燃料消耗。
全球超過60%的一次能源消耗被浪費了。因此，迫切需要開發新的熱電材料來回收廢熱。
論壇將關注機器學習、數值計算；聲子工程，低維材料熱輸運；熱超構材料，熱電材料；近場輻射，熱光電；微/納米尺度傳熱傳質，強化傳熱；相變換熱；電子芯片/器件/設備熱管理，個人熱管理等方向。
B. 功能材料
不積跬步，無至千里。闡明和探索熱管理材料的機理與特性，將為材料與技術的研究開發提供理論指導，夯實產品應用基礎。
壓力傳感器型號選用的是PT124B-121T-160MPa-M14傳感器（上海朝輝壓力儀器有限公司）；熱電偶選用的是普通K 型鎳鉻—鎳硅材料熱電偶，精度為1℃；數據采集卡來自美國NI 公司，其Labview 數據采集系統程序為自行編制；射出機為Allrounder 270s 500-60（德國Arburg 公司）。
A：燒結溫度對樣品組織結構的影響示意圖，B：超細晶和多孔結構對MgAgSb晶格熱導率的降低效果，C：超細晶和多孔結構MgAgSb與其他方式優化MgAgSb材料的熱電優值對比，D：制備的熱電制冷器件與目前最先進制冷器件的最大溫差對比，E：制備的熱電制冷器件與目前最先進制冷器件的最大COP對比。
圖2.
然而各個物理參數之間的復雜聯系形成了緊密的聲子-電子耦合關系，使得熱電材料的性能優化極其具有挑戰性，調控這些強烈耦合的復雜熱電參數是提高材料ZT值和制冷效率的關鍵。
研究包括：超高溫材料的開發以及熱管理，半導體材料的開發以及界面的熱管理，熱電和熱功能材料的開發，隔熱和節能材料以及技術的開發等。
一種是利用內在柔性熱電(TE)材料來制造f- TEDs。雖然它們具有優越的內在柔韌性，但由于柔性TE材料的熱電性能較低，使得它們無法通過收集人體熱量來驅動可穿戴設備。另一種方法是通過蛇形金屬線、銀納米線或液態金屬等柔性電極連接高熱電性能材料和TE材料，然后用柔性彈性體封裝。雖然這些工作已經實現了相當大的可以驅動可穿戴設備的身體熱發電，但大多數還沒有實現對人體等任意幾何形狀的有效主動冷卻。
這項研究為創作用于能量回收和自供電可穿戴電子產品的柔性熱電材料提供了新的見解。
