熱電器件是利用半導體的熱電效應實現熱能和電能之間直接轉換的半導體器件，其在極端條件下的熱能發電、微區域局部溫度調控等領域具有重要的應用。有機聚合物熱電材料因其低熱導率、可溶液加工、以及輕薄柔性等特點在下一代熱電器件中有巨大的應用價值。近年來，以聚(3,4-二氧乙撐噻吩)為代表的p型聚合物熱電材料的研究取得了重大的進展，其熱電性能可以媲美性能優異的無機熱電材料。然而，聚合物熱電器件中不可或缺的另一半 — n型聚合物熱電材料，其研究進展較為緩慢，熱電性能普遍低于p型熱電材料。如何通過n型聚合物分子結構的改進來提高熱電性能是聚合物熱電材料領域研究的關鍵。

圖1 半導體材料的熱電效應以及利用熱電效應工作的兩類熱電器件：溫差發電機和主動制冷器。

北京大學化學與分子工程學院裴堅-王婕妤課題組與中科院化學所朱道本-狄重安課題組合作設計發展了給體片段以氟原子修飾的n型給受體聚合物熱電材料，利用聚合物鏈間的給受體相互作用維持聚合物的電子遷移率，通過引入氟原子增加聚合物的電子親和性以提高n摻雜效率，兩者的協同作用大幅度提高了聚合物的n型電導率。通過進一步提高聚合物的塞貝克系數，成功地將n型給受體聚合物的熱電性能提高了三個數量級。

聚合物的分子結構如圖2所示。在給體片段上引入氟原子降低了聚合物的前線軌道能級，同時可以在聚合物分子主鏈中引入多重氫鍵相互作用，以增加聚合物骨架的剛性、提高聚合物的鏈內電荷傳輸能力。摻雜后，引入氟原子的聚合物的n型電導率提升至1.3 S/cm，功率因子提升至4.6 μW/mK2，是目前n型給受體聚合物熱電材料的最佳性能。

圖2 “給體修飾”n型給受體聚合物的化學結構和熱電性能。

圖3 摻雜聚合物的熱電性能。(a) 電導率；(b) 塞貝克系數；(c) 功率因子。相比未取代的聚合物，氟原子取代的聚合物的最大電導率和功率因子均提高了1000倍以上。

裴堅-王婕妤課題組通過對聚合物在摻雜狀態下的電子順磁共振譜、紫外光電子能譜和X射線光電子能譜的表征證明了氟原子的引入提高了聚合物的n摻雜能力。場效應晶體管器件結果則表明氟原子的引入提高了聚合物在n摻雜狀態下的電子遷移率。這兩者的協同作用使得該聚合物的電導率相比沒有引入氟原子的聚合物提高了1000倍。此外，掠入射X射線衍射、原子力顯微鏡以及導電原子力顯微鏡實驗證明了氟原子的引入改變了聚合物的分子排列，提高了聚合物與摻雜劑的混溶性，使聚合物從“局部摻雜”的狀態轉變為“均勻摻雜”狀態，從而維持了摻雜聚合物較高的n型塞貝克系數。

圖4 聚合物固態下的微納結構。(a)-(f) 掠入射X射線衍射圖像；(g)-(l), 原子力顯微鏡高度圖像；(m)-(p), 摻雜前后聚合物的堆積模型。氟原子取代提升了聚合物與摻雜劑的混溶性。

綜上，這些最新研究進展表明，相比本征狀態下的性質，聚合物在摻雜狀態下的電學性能和微納結構對其熱電性能的影響更加重要。而給體片段上的氟原子修飾在有效提高聚合物的n摻雜效率的前提下，可以提高摻雜聚合物的電子遷移率、改進聚合物與摻雜劑的混溶性，從而大幅度提高聚合物的n型熱電性能。此“給體修飾”的設計策略較為簡單，可以拓展到數量眾多的其他n型給受體聚合物的熱電性質研究當中，有望極大地拓展n型熱電聚合物家族。

該研究工作發表在材料與工程科學領域頂級期刊《Advanced Materials》上，論文的第一作者為北京大學化學與分子工程學院博士生楊馳遠。

文章鏈接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201802850/full 來源：高分子科學前沿