晶格素化推動了高效的SnSe晶體熱電制冷技術

熱管理博覽會

2023年5月29日 09:10

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來源 | Science，北航新聞網

背景介紹

熱電技術已廣泛應用于廢熱回收和固態制冷等關鍵領域。其中，熱電制冷是利用帕爾帖效應直接將電能轉換為熱能的綠色制冷技術，僅通過調節工作電壓和電流就可以實現對制冷量和溫度的連續高精度控制。熱電制冷技術由于其控溫精準、尺寸靈活、結構多樣和局部冷卻等眾多優勢，在精確制導、傳感器和5G光模塊等關鍵領域具有比傳統的機械壓縮式制冷技術更強的競爭優勢。因此，研發高性能制冷材料，提升制冷器件的制冷效率，對于諸多科技自立自強等關鍵領域的精確溫控具有重要意義。

器件的制冷效率主要由材料的無量綱熱電性能優值（ZT值）決定。由ZT值的定義ZT = (S²σ/κ) T 可知，在給定溫度T下，高性能材料應具有大的溫差電動勢S（產生大的電壓），高的電導率σ（減小焦耳熱損耗）和低的熱導率κ（產生大的溫差）。然而各個物理參數之間的復雜聯系形成了緊密的聲子-電子耦合關系，使得熱電材料的性能優化極其具有挑戰性，調控這些強烈耦合的復雜熱電參數是提高材料ZT值和制冷效率的關鍵。

目前，碲化鉍（Bi₂Te₃）基材料仍為唯一的可應用的熱電制冷材料，然而Te元素的地殼稀缺程度等同于白金（且光伏材料CdTe占據一半市場份額），再且 Bi₂Te₃及熱電制冷器件存在可加工性能差、制冷性能不足和運行功耗過高等問題，探索和開發新型熱電制冷材料及器件至關重要。

成果掠影

北京航空航天大學趙立東教授團隊提出了 “lattice plainification（晶格素化）”概念，通過降低硒化錫（SnSe）晶格中的空位濃度，大幅削弱了晶格缺陷對載流子的散射，實現了載流子遷移率的顯著提升。研究證明，Cu可以填充Sn空位以削弱缺陷散射并提高載流子遷移率，促進功率因數超過100 μW cm ^-1K ^-2，在 300至 773 K時平均ZT約為2.2。研究人員使用 p型 SnCu _0.001Se晶體與n型商業Bi ₂Te _2.7Se _0.3耦合制造了七對熱電制冷裝置，制備的熱電器件在300 K溫差下實現了約12.2%單腿發電效率，環境溫度下七對珀耳帖的最大冷卻溫差ΔT _max達到~61.2 K 。該研究對于SnSe晶體在發電和熱電冷卻中的實際應用非常重要。研究成果以“Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics”為題發表于《Science》。該研究工作是趙立東教授課題組自2015年以來發表的第 8篇 Science。

圖文導讀

圖1. 通過晶格平整策略在 SnSe 晶體中實現高性能發電和Peltier冷卻。

結果優于大多數報道的單腿和多對熱電裝置在相似溫差下的轉換效率ΔT（圖1B）。當熱端溫度T_h固定在~300 K（圖1C）時，與商用Bi₂Te₃基器件的冷卻性能相當。此外，在更高的T_h條件下可以實現更大的ΔT_max值，在~343 K的T_h時ΔT_max接近~90.6 K（圖1C）。

圖2. SnCu_xSe的電傳輸特性。

在300 K時超過~3000 Scm^-1（圖2A）。更高的載流子濃度將費米能級推得更深，并激活更多的價帶參與電傳輸，有利于維持更大的塞貝克系數（圖2B）。作為電導率和塞貝克系數協同調節的結果，研究人員通過稍微添加0.001 mol Cu在300 K獲得了~100 μW cm^-¹K^-2的最大PF值（圖2C），其性能優于大多數p型熱電材料。電學性能可以通過加權遷移率μ_w更好地反映，μ和m^*之間的協同作用優化了電傳輸特性能帶結構(圖2D-F)。

圖3. 通過對 SnCu _0.001Se 中缺陷形成能和價帶結構的理論模擬揭示了多種 Cu的作用。

圖3A和B說明了在富錫和富硒條件下計算出的與銅相關缺陷的缺陷形成能。Cu無論是填補Sn空位還是替代Sn，都是占據晶格中的Sn位點（Cu _Sn）。確定了Cu原子從SnSe的范德瓦爾斯間隙處的初始間隙位置漂移到鄰近的穩定Sn空位所需的擴散能壘（圖3C）。DFT計算表明Cu 的引入主要通過改變價帶最大值 (VBM) 之間的能量差來顯著影響能帶結構（圖 3D, E ）。微觀結構觀察、SR-XRD實驗和DFT計算均表明，微小的Cu原子通過填充晶格中的Sn空位有助于實現晶格平整化并提高載流子遷移率。

圖4. 熱傳輸、無量綱品質因數 ZT 和發電。

熱導率在整個溫度范圍內保持相對較低（圖4A）。添加微小的銅原子后，總熱導率κ_tot略有增加，0.0005 mol Cu的樣品在300 K時的最大κ_tot值為~2.3 W m^-1 K^-1（圖4A）。在含0.001 mol Cu的樣品中，在300 K時達到了~1.5的最大ZT值（圖4B），在300至77.3K時達到了~2.2的創紀錄平均ZT（ZT_ave）（圖4B）。p型SnCu_0.001Se的單腿熱電裝置，在~300 K 的溫差 ΔT 下實現了~12.2% 的優異能量轉換效率 η（圖 4D）。