環(huán)氧體系
關(guān)注創(chuàng)建者：晉源貔貅 創(chuàng)建時(shí)間：2018-08-02
環(huán)氧體系的實(shí)例教程
【科普】碳纖維環(huán)氧體系拉擠工藝研究。碳纖維復(fù)合材料作為國家戰(zhàn)略性新型材料一直廣受關(guān)注，從軍工到民用，滲透到我們生活中的各個(gè)角落。根據(jù)日本東麗的碳纖維分級來說，碳纖維分為T300～T1000不等，越往上碳纖維等級越高。其中每個(gè)等級又分為1K、3K、6K、12K、24K、48K、60K、80K，K代表1000，也就是說1k代表每一束碳纖維中有1000根單絲，80k代表每一束碳纖維中有80000根單絲。
一般來說，12k以下被統(tǒng)稱為小絲束碳纖維，又被稱作“航空航天級”碳纖維，12k以上被稱為大絲束碳纖維，或者是工業(yè)級碳纖維。本文所介紹的拉擠復(fù)合材料由于尺寸較大，故而選擇大絲束碳纖維。
1工藝路線
復(fù)合材料拉擠工藝過程如下圖所示，所使用的設(shè)備主要包括碳纖維供給裝置、樹脂浸漬槽、預(yù)成型裝置、加熱成型模口、拉拔裝置，切割裝置等。
2引紗與浸膠
置于軸架上的連續(xù)碳纖維通過導(dǎo)向和排列裝置引出,送至樹脂浸漬單元,導(dǎo)向裝置的設(shè)計(jì)要求是使碳纖維從軸架到口模保持平直,對所有纖維束施加的力相等,避免因纖維束間張力的變化導(dǎo)致拉擠制品扭曲變形。浸漬操作中,首先在樹脂浸漬槽中精確地量入熱固性樹脂和固化劑等,將樹脂、固化劑與脫模劑按一定質(zhì)量比混合,攪拌均勻注入樹脂浸漬槽。一般樹脂廠家都會給出指導(dǎo)性的配比，其中少量的內(nèi)脫模劑必不可少，防止在熱固成型過程中堵塞模具。
展開 【科普】環(huán)氧AB膠黃變的成因分析及解決方法。環(huán)氧樹脂是一種環(huán)氧低聚物，當(dāng)與固化劑反應(yīng)便可形成三維網(wǎng)狀物的熱固性塑料。由于其具有粘附力強(qiáng)，固化方便，收縮性低，耐酸堿性能好，力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，被廣泛的使用。但環(huán)氧制品容易黃變，耐候性和韌性差，又影響了其自身的發(fā)展。
要解決環(huán)氧AB膠的黃變問題，我們首先要看一下環(huán)氧膠的構(gòu)成。
通常環(huán)氧AB膠都是由胺類固化劑（聚醚胺，改性胺，芳香胺等）,環(huán)氧樹脂（主要是雙酚A），促進(jìn)劑，稀釋劑，填料及其它助劑構(gòu)成。
產(chǎn)生黃變的主要因素應(yīng)該是胺類固化劑、促進(jìn)劑壬基酚(NP）及雙酚A樹脂所造成的。
1、胺類固化劑在常溫固化時(shí)是不會引起黃變，但是，當(dāng)我們用二胺或三胺基封端PPGS或PEG的時(shí)候，如果工藝存在一定問題，或者操作稍有疏忽，形成接枝不完全，或游離胺清除不凈，就會產(chǎn)生游離胺直接與環(huán)氧樹脂聚合。這樣不光會反應(yīng)聚合不完全，內(nèi)應(yīng)力不易釋放，而且還會使膠面局部范圍的升溫加劇，直接造成飾品膠黃變加快。而游離胺越多黃變也越嚴(yán)重。
2、前面我們分析了胺類固化劑致黃成因，但是從實(shí)踐中得出來的結(jié)論，壬基酚的泛黃成因一般情況下比其他因素都嚴(yán)重。叔胺類促進(jìn)劑、壬基酚促進(jìn)劑在熱、太陽光或者UV光下會較快轉(zhuǎn)變成黃色或者紅色，這是由于紫外光能量特別強(qiáng)，紫外線的能量極高，足以破環(huán)壬基酚中的C=C和C=O化學(xué)鍵的鍵能，導(dǎo)致壬基酚嚴(yán)重分解.表象就是變黃。再加上壬基酚的殘留也是產(chǎn)品變色的一個(gè)重要因素。烷基酚轉(zhuǎn)換得好、完全、黃變情況就好一點(diǎn)，轉(zhuǎn)換得差黃變情況就嚴(yán)重得多。
3、芳香族環(huán)氧樹脂雙酚A結(jié)構(gòu)易氧化產(chǎn)生羰基化合物，大多數(shù)情況下羰基化合物都是帶有顏色的。
4、最后就是體系中殘留的雜質(zhì)、金屬催化劑都會誘使一些副反應(yīng)的產(chǎn)生，這些副反應(yīng)的產(chǎn)物有些本身就帶有顏色。
展開 涂料體系向高固體分涂料和無溶劑涂料發(fā)展。
2、水性防腐涂料在我國的具體應(yīng)用分析
二十世紀(jì)九十年代船舶涂料行業(yè)主要跨國公司如IP、JOTUN、SIGMA、KCC、HEMPLE、中遠(yuǎn)關(guān)西等逐漸進(jìn)入我國市場。因歐美等國家對環(huán)保領(lǐng)域十分重視，這些跨國公司船舶環(huán)保性涂料的發(fā)展也較為快速，多數(shù)均有水性船舶涂料。
在我國應(yīng)用水性船舶涂料的歷史上，就曾采用過國外的水性醇酸面漆建造36000噸的貨輪。而我國僅有少數(shù)廠家以及中外合資企業(yè)使用水性防腐涂料。在我國海洋事業(yè)蓬勃發(fā)展的今天，也主要將水性船舶防腐涂料應(yīng)用于生活艙、機(jī)艙等部位，對于防腐蝕要求較高的部位還未見應(yīng)用。因船艙往往具有空間小、不易操作、通風(fēng)不暢、施工過程中易發(fā)生中毒、火災(zāi)等事故的特點(diǎn)，水性涂料的應(yīng)用為造船行業(yè)帶來了方便，在環(huán)保以及安全保障方面都有所提高。目前，在我國，水性防腐涂料種類較少，主要有水性醇酸體系、水性丙烯酸體系、水性環(huán)氧體系以及無機(jī)富鋅體系四種，雖然四種涂料對我國環(huán)保工程有促進(jìn)作用，但市場上質(zhì)量參差不齊，為此我國涂料專業(yè)人士也對此進(jìn)行了探究，但得出的測試標(biāo)準(zhǔn)十分嚴(yán)格，極少數(shù)廠家通過了測試要求，如甲醛濃度不能高于1.0×10-5。我國目前水性防腐涂料發(fā)展?fàn)顟B(tài)相比于之前已有了很大改善，關(guān)于水面艦艇內(nèi)艙涂裝可以應(yīng)用水性丙烯酸防銹底漆，關(guān)于各種艦艇內(nèi)艙包括核潛艇在內(nèi)可以應(yīng)用水性環(huán)氧內(nèi)艙涂料以及水性丙烯酸改性純酸內(nèi)艙涂料。
3、應(yīng)用水性防腐涂料是我國社會發(fā)展所需
我國在當(dāng)今時(shí)代下，大力發(fā)展自然資源保護(hù)以及生態(tài)環(huán)境保護(hù)，為可持續(xù)發(fā)展而不斷進(jìn)行努力。國家關(guān)于環(huán)境保護(hù)的法律法規(guī)也逐漸完善，不斷推進(jìn)船舶涂料向環(huán)保的方向發(fā)展。
展開 水性環(huán)氧樹脂涂層因其力學(xué)性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電子、工業(yè)、交通等領(lǐng)域。但現(xiàn)有的水性環(huán)氧樹脂涂層存在著空間結(jié)構(gòu)孔隙率高、腐蝕介質(zhì)擴(kuò)展阻力差、摩擦學(xué)性能不佳等缺點(diǎn)，嚴(yán)重阻礙了其在實(shí)際工程中的進(jìn)一步應(yīng)用。前期工作（Progress in Organic Coatings 2019,135,156-167; Carbon 2020,157,217-233; Chemical Engineering Journal,2021,410,128310）表明，將Ti3C2Tx MXene作為二維填料加入水性環(huán)氧樹脂涂層中能顯著改善其防腐耐磨性能。但Ti3C2Tx MXene納米片在環(huán)氧樹脂中存在著團(tuán)聚的傾向，不利于發(fā)揮復(fù)合涂層的防腐耐磨性能，且與環(huán)氧樹脂的相容性有待進(jìn)一步提高。此外，具有高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx MXene在與金屬基體發(fā)生直接接觸或者電接觸時(shí)能與金屬基體構(gòu)成腐蝕微電池，反而加速金屬基體的局部電化學(xué)腐蝕。因此，如何抑制Ti3C2Tx MXene納米片層的團(tuán)聚、提高其與環(huán)氧樹脂的相容性、利用其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)特性，對提升Ti3C2Tx MXene/環(huán)氧體系的防腐耐磨性能起著至關(guān)重要的作用。
近日，西南交通大學(xué)材料服役行為團(tuán)隊(duì)通過原位組裝的方法成功制備了Ti3C2Tx/MgAl-LDH異質(zhì)結(jié)材料，并成功引入到水性環(huán)氧樹脂中，制備了復(fù)合環(huán)氧涂料并將其應(yīng)用于低碳鋼表面的腐蝕、磨損防護(hù)。理論計(jì)算表明，Ti3C2Tx/MgAl-LDH異質(zhì)結(jié)具有穩(wěn)定的界面相互作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti3C2Tx/MgAl-LDH異質(zhì)結(jié)材料在環(huán)氧樹脂中具有良好的分散穩(wěn)定性，Ti3C2Tx/MgAl-LDH環(huán)氧復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐耐磨性能。
展開 國外開發(fā)出具有80-90％伸長率的高延伸環(huán)氧樹脂
Master Bond公司開發(fā)出一種兩組分環(huán)氧體系樹脂——EP40Med樹脂,它兼具韌性和低拉伸模量,同時(shí)仍具有較高的搭接剪切強(qiáng)度。
這種柔性環(huán)氧樹脂具有80-90%的伸長率,1,600-1,800psi的搭接剪切強(qiáng)度和25,000-50,000psi的低拉伸模量。它符合ISO 10993-5測試的要求,因此被認(rèn)為是無細(xì)胞毒性的。該化合物可用于粘合、密封、涂層和封裝。
添加不到1‰，碳纖維強(qiáng)度蹭蹭往上提！
弗吉尼亞大學(xué)Xiaodong Li、Adri C. T. van Duin教授研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合賓夕法尼亞州立大學(xué)Leonid V. Zhigilei教授研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)加入0.075 wt%的機(jī)械剝離石墨烯可以使碳纖維的拉升強(qiáng)度和楊氏模量分別提高225 %和184 %。通過對各種石墨烯含量復(fù)合碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀機(jī)械性能進(jìn)行表征和分析，以及結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)微量石墨烯對碳纖維機(jī)械強(qiáng)度的提高源于以下三個(gè)因素：
(1) 石墨烯減小了碳纖維內(nèi)部的孔洞/缺陷尺寸，提高了其完整度；
(2) 石墨烯優(yōu)化了碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈(PAN)纖維分子鏈的排列；
(3) 石墨烯可以提高碳纖維本體的機(jī)械強(qiáng)度。
這項(xiàng)研究工作不僅對石墨烯增強(qiáng)碳纖維的機(jī)理進(jìn)行了深入探究，為之后更高強(qiáng)、高模碳纖維的制備提供了理論指導(dǎo)；同時(shí)，也為通過微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整來制備高性能碳纖維的研究工作提供了很好的思路。
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環(huán)氧體系的最新內(nèi)容
以碳纖維 / 環(huán)氧樹脂體系為例，該模塊展現(xiàn)出極高的建模精度。在工藝仿真方面，Digimat-MAP 模塊可模擬注塑、RTM 等成型工藝對最終性能的影響。如在玻纖增強(qiáng) PP 的注塑案例中，其預(yù)測纖維取向分布與 CT 掃描結(jié)果相關(guān)性達(dá) 0.91，翹曲變形預(yù)測精度比傳統(tǒng)方法提高 40%，計(jì)算時(shí)間比同類軟件縮短 30%（相同硬件配置）。
Digimat 在行業(yè)應(yīng)用中成果顯著。
我們測試了碳纖維/環(huán)氧樹脂體系的建模精度：
參數(shù)
實(shí)驗(yàn)值
Digimat預(yù)測值
誤差率
縱向模量
120GPa
117GPa
14
廣州白云科技股份有限公司
白云成立于1985年，專業(yè)從事有機(jī)硅，聚氨酯，環(huán)氧等多種體系膠粘劑的研發(fā)，生產(chǎn)與經(jīng)營，在汽車市場的應(yīng)用有動力電池，汽車整車裝配，汽車電子等。
Owais等人利用三元雜化填料體系制備環(huán)氧納米復(fù)合材料，得到了一種具有高??值和高電絕緣特性的復(fù)合材料(圖14g)。Zhang等人構(gòu)建了碳納米管(CNT) @碳化聚乙烯醇(??PVA)和聚酰亞胺(PI)/氮化硼納米片(BNNS)的互穿纖維膜。
(a)所設(shè)計(jì)的環(huán)氧玻璃體體系化學(xué)式以及分級降解機(jī)理示意圖，(b)機(jī)械性能，(c)儲能模量示意圖。
圖3.
通過共混法制備了紫外光固化SiO2/環(huán)氧樹體系的有機(jī)一無機(jī)雜化涂料, 通過紅外光譜跟蹤調(diào)查SiO2（VK-SP30/VK-SP50/VK-SP30H/S）的存在對聚合速率的影響 "結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2加入量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，彈性模量和表面硬度都不斷提高；TEM顯示,SiO2沒有發(fā)生團(tuán)聚,粒子以5-50nm的粒徑分布在環(huán)氧樹脂當(dāng)中，并且SiO2粒子的低吸水性使得這種納米復(fù)合材料在耐水涂料中有更高的應(yīng)用價(jià)值
目前，在我國，水性防腐涂料種類較少，主要有水性醇酸體系、水性丙烯酸體系、水性環(huán)氧體系以及無機(jī)富鋅體系四種，雖然四種涂料對我國環(huán)保工程有促進(jìn)作用，但市場上質(zhì)量參差不齊，為此我國涂料專業(yè)人士也對此進(jìn)行了探究，但得出的測試標(biāo)準(zhǔn)十分嚴(yán)格，極少數(shù)廠家通過了測試要求，如甲醛濃度不能高于1.0×10-5。
因此該體系可用來制造環(huán)氧樹脂高頻/高速覆銅板；
5、DCPD 酚環(huán)氧樹脂/DCPD 酚活性酯體系，固化產(chǎn)物中的主鏈?zhǔn)怯芍经h(huán)與氧原子構(gòu)成的醚鍵，側(cè)基為酯基（DCPD 酚活性脂/雙酚 A 環(huán)氧樹脂體系，固化產(chǎn)物中的主鏈?zhǔn)怯杀江h(huán)及脂肪環(huán)組成的兩類醚鍵，側(cè)基為酯基）。
因此，在環(huán)氧樹脂配方體系中設(shè)計(jì)和選擇固化劑是十分重要的。
奧迪的設(shè)計(jì)工程師們將單向碳纖維織物加強(qiáng)件與快速硫化環(huán)氧樹脂體系相結(jié)合。奧迪采用泡沫夾層，其旨在減少各結(jié)構(gòu)件、B柱填充物、強(qiáng)化件中碳纖維的用量，同時(shí)提升其強(qiáng)度及剛度。奧迪希望采用樹脂傳遞模塑工藝，向被碳纖維包裹的泡沫材料中注入環(huán)氧樹脂。在對復(fù)材泡沫芯材進(jìn)行加工時(shí)，無需進(jìn)行機(jī)加工及研磨。
超快速樹脂傳遞模塑的研發(fā)之路
RTM工藝的精整，奧迪期望利用新工藝將各類材料融合到一起。
