本體聚合
關(guān)注創(chuàng)建者：高老大 創(chuàng)建時(shí)間：2018-01-06
本體聚合的實(shí)例教程
隨后，便是金風(fēng)玉露一相逢，乙烯和醋酸乙烯（VA）在一定壓力下，通過(guò)添加引發(fā)劑，發(fā)生聚合反應(yīng)形成EVA。其中醋酸乙烯，作為工業(yè)有機(jī)原料之一，常溫常壓下是一種無(wú)色透明液體，同樣由石油經(jīng)物理、化學(xué)反應(yīng)制得。
目前，國(guó)內(nèi)外EVA產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝主要有4種
高壓法連續(xù)本體聚合
中壓懸浮聚合
溶液聚合和乳液聚合
市場(chǎng)上的EVA樹(shù)脂大多采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝生產(chǎn)
高壓法連續(xù)本體聚合工藝通常可分為
管式法工藝和釜式法工藝兩種
EVA半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷程
EVA源起于20世紀(jì)30年代
興起于20世紀(jì)60年代
國(guó)內(nèi)則于20世紀(jì)70年代涉足該領(lǐng)域
經(jīng)歷半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展。
興起
20世紀(jì)30年代
EVA由英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)有限公司發(fā)明聚乙烯的同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室合成，于1938年發(fā)表了EVA共聚物的高壓自由基聚合專(zhuān)利。最初共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，僅僅使用低含量的醋酸乙烯共聚用單體，來(lái)制造“改性聚乙烯”
1956年
美國(guó)杜邦公司以ElVax的商品名稱(chēng)推出市場(chǎng)。
1960年
采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝，首先實(shí)現(xiàn)了低VA含量的EVA工業(yè)化生產(chǎn)。隨后，美國(guó)UCC、德國(guó)拜耳、埃克森美孚公司、日本三井等30多家公司相繼投產(chǎn)，EVA作為塑料新品種得到迅速發(fā)展。
探索
20世紀(jì)70年代初
我國(guó)開(kāi)始進(jìn)行EVA中壓法和高壓法聚合工藝的研究。1976年，北京有機(jī)化工廠(chǎng)建成20噸/年中試裝置，用溶液法工藝生產(chǎn)EVA乳液。
20世紀(jì)80年代
大慶石化引進(jìn)德國(guó)伊姆豪森管式法LDPE裝置，可兼產(chǎn)EVA樹(shù)脂。
展開(kāi) 北京燕化及北有機(jī)隸屬于中石化集團(tuán)，產(chǎn)能合計(jì)為24.0萬(wàn)噸/年，約占總產(chǎn)能的24.69%；揚(yáng)巴公司、北京華美聚合均為合資企業(yè)，產(chǎn)能合計(jì)為26.0萬(wàn)噸/年，約占總產(chǎn)能的26.75%；聯(lián)泓新材料與盛虹斯?fàn)柊钍鶠槊駹I(yíng)企業(yè)，產(chǎn)能為40.0萬(wàn)噸/年，約占總產(chǎn)能的41.15%；寧波臺(tái)塑則為外商獨(dú)資企業(yè)，產(chǎn)能為7.2萬(wàn)噸/年，約占總產(chǎn)能的7.41%。
技術(shù)來(lái)源：目前國(guó)內(nèi)EVA樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)均采用高壓本體聚合工藝，技術(shù)來(lái)源方包括埃克森美孚、萊昂德?tīng)柊腿麪栆约耙獯罄Ｄ峄瘜W(xué)公司，具體如下圖所示：
裝置分布：我國(guó)EVA樹(shù)脂生產(chǎn)裝置高度集中，主要集中在華北和華東地區(qū)，其中江蘇省的占比最大，達(dá)國(guó)內(nèi)EVA產(chǎn)能的51.44%。具體如下圖所示：
二、國(guó)內(nèi)EVA消費(fèi)結(jié)構(gòu)變化大 對(duì)外依存度高
近年來(lái)，隨著我國(guó)功能性棚膜、包裝膜、鞋料、熱熔膠等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)EVA樹(shù)脂產(chǎn)品的需求量也不斷增加。2012年，我國(guó)EVA樹(shù)脂表觀(guān)消費(fèi)量約88萬(wàn)噸，2016年已增長(zhǎng)到了約130萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2017年將增長(zhǎng)至140萬(wàn)噸以上。2012年至2017年，我國(guó)EVA樹(shù)脂表觀(guān)消費(fèi)量年均增速達(dá)到了10%以上。
雖然我國(guó)EVA樹(shù)脂生產(chǎn)能力隨著新產(chǎn)能釋放在逐漸增長(zhǎng)，但我國(guó)EVA樹(shù)脂行業(yè)仍面臨著供需缺口較大、自給率較低的突出矛盾。2012年，我國(guó)EVA樹(shù)脂進(jìn)口量約61萬(wàn)噸，2016年增長(zhǎng)到了約94萬(wàn)噸，而2017年更是突破百萬(wàn)噸，達(dá)到了約104萬(wàn)噸。2012年至2017年，我國(guó)EVA樹(shù)脂的自給率一直在40%以下徘徊，對(duì)外依存度高。
與此同時(shí)，我國(guó)EVA樹(shù)脂的消費(fèi)結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。2008年以前，我國(guó)EVA樹(shù)脂的第一大應(yīng)用領(lǐng)域是發(fā)泡制品，消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的60%。不過(guò)，近幾年，隨著發(fā)泡市場(chǎng)需求接近飽和，消費(fèi)占比有所萎縮。
展開(kāi) 5 聚合
將若干個(gè)分子結(jié)合為一個(gè)較大的組成相同而分子量較高的化合物的反應(yīng)過(guò)程為聚合。
如氯乙烯聚合生產(chǎn)聚氯乙烯塑料、丁二烯聚合生產(chǎn)順丁橡膠和丁苯橡膠等。
聚合按照反應(yīng)類(lèi)型可分為加成聚合和縮合聚合兩大類(lèi)；按照聚合方式又可分為本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合、縮合聚合五種。
(1)本體聚合
本體聚合是在沒(méi)有其他介質(zhì)的情況下(如乙烯的高壓聚合、甲醛的聚合等)，用浸在冷卻劑中的管式聚合釜(或在聚合釜中設(shè)盤(pán)管、列管冷卻)進(jìn)行的一種聚合方法。這種聚合方法往往由于聚合熱不易傳導(dǎo)散出而導(dǎo)致危險(xiǎn)。例如在高壓聚乙烯生產(chǎn)中，每聚合1公斤乙烯會(huì)放出3．8MJ的熱量，倘若這些熱量未能及時(shí)移去，則每聚合1％的乙烯，即可使釜內(nèi)溫度升高12～13℃，待升高到一定溫度時(shí)，就會(huì)使乙烯分解，強(qiáng)烈放熱，有發(fā)生暴聚的危險(xiǎn)。一旦發(fā)生暴聚，則設(shè)備堵塞，壓力驟增，極易發(fā)生爆炸。
(2)溶液聚合
溶液聚合是選擇一種溶劑，使單體溶成均相體系，加入催化劑或引發(fā)劑后，生成聚合物的一種聚合方法。這種聚合方法在聚合和分離過(guò)程中，易燃溶劑容易揮發(fā)和產(chǎn)生靜電火花。
(3)懸浮聚合
懸浮聚合是用水作分散介質(zhì)的聚合方法。它是利用有機(jī)分散劑或無(wú)機(jī)分散劑，把不溶于水的液態(tài)單體，連同溶在單體中的引發(fā)劑經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈攪拌，打碎成小珠狀，分散在水中成為懸浮液，在極細(xì)的單位小珠液滴(直徑為0．1um)中進(jìn)行聚合，因此又叫珠狀聚合。這種聚合方法在整個(gè)聚合過(guò)程中，如果沒(méi)有嚴(yán)格控制工藝條件，致使設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)不正常，則易出現(xiàn)溢料，如若溢料，則水分蒸發(fā)后未聚合的單體和引發(fā)劑遇火源極易引發(fā)著火或爆炸事故。
(4)乳液聚合
乳液聚合是在機(jī)械強(qiáng)烈攪拌或超聲波振動(dòng)下，利用乳化劑使液態(tài)單體分散在水中(珠滴直徑0．001～0．01um)，引發(fā)劑則溶在水里而進(jìn)行聚合的一種方法。
展開(kāi) ⑦釆用各種聚合技術(shù)。例如本體聚合、乳液聚合、嵌段共聚等。
高分子材料的關(guān)鍵在于單體技術(shù)的發(fā)展。有機(jī)硅工業(yè)的特點(diǎn)是集中的單體生產(chǎn)和分散的產(chǎn)品加工。因此，單體在合成有機(jī)硅材料的過(guò)程中起著紐帶的作用，單體的生產(chǎn)水平直接反映有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展水平。有機(jī)硅單體有數(shù)千種，但具有工業(yè)價(jià)值的單體并不多。工業(yè)用有機(jī)硅單體大體包括含氯硅烷、環(huán)硅氧烷、烷氧基硅烷和酰氧基硅烷四種，其中前兩種最為重要。
有機(jī)硅絕大部分是由二甲基二氯硅烷制得的聚二甲基硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，再引入其它基團(tuán)加工為各種形態(tài)、適應(yīng)各種功能要求的聚合物產(chǎn)品及制品。國(guó)內(nèi)外目前普遍采用美國(guó)GE公司羅喬發(fā)明的直接法合成甲基氯硅烷工藝，即采用硅粉和氯甲烷氣體在銅催化體系存在下進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)甲基氯硅烷混合單體的方法，該方法原料易得、易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)，是有機(jī)硅單體合成最成功、也是唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法。
經(jīng)合成得到的混合甲基單體通過(guò)精餾分離得到二甲基二氯硅烷及其它各種精單體。二甲基二氯硅烷經(jīng)水解、裂解制得二甲基硅氧烷低聚物（DMC、D4），作為進(jìn)一步加工為各種有機(jī)硅聚合產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。甲基氯硅烷水解副產(chǎn)的氯化氫經(jīng)回收與甲醇合成氯甲烷。整套裝置包括硅粉加工、甲基單體合成及分離、水解、裂解及環(huán)體蒸餾、回收氯化氫及合成氯甲烷等裝置。
（一）含氯硅烷單體
有機(jī)硅含氯基本單體包括甲基氯硅烷（簡(jiǎn)稱(chēng)甲基單體）、苯基氯硅烷（簡(jiǎn)稱(chēng)苯基單體）、甲基苯基氯硅烷、甲基乙烯氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和氟硅單體等。其中甲基氯硅烷最重要，其用量占整個(gè)含氯單體總量的90%以上；其次是苯基氯硅烷。
展開(kāi) 
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本體聚合的最新內(nèi)容
⑦釆用各種聚合技術(shù)。例如本體聚合、乳液聚合、嵌段共聚等。
高分子材料的關(guān)鍵在于單體技術(shù)的發(fā)展。有機(jī)硅工業(yè)的特點(diǎn)是集中的單體生產(chǎn)和分散的產(chǎn)品加工。因此，單體在合成有機(jī)硅材料的過(guò)程中起著紐帶的作用，單體的生產(chǎn)水平直接反映有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展水平。有機(jī)硅單體有數(shù)千種，但具有工業(yè)價(jià)值的單體并不多。
目前，國(guó)內(nèi)外EVA產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝主要有4種
高壓法連續(xù)本體聚合
中壓懸浮聚合
溶液聚合和乳液聚合
市場(chǎng)上的EVA樹(shù)脂大多采用高壓法連續(xù)本體聚合工藝生產(chǎn)
高壓法連續(xù)本體聚合工藝通常可分為
管式法工藝和釜式法工藝兩種
EVA半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷程
EVA
技術(shù)來(lái)源：目前國(guó)內(nèi)EVA樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)均采用高壓本體聚合工藝，技術(shù)來(lái)源方包括埃克森美孚、萊昂德?tīng)柊腿麪栆约耙獯罄Ｄ峄瘜W(xué)公司，具體如下圖所示：
裝置分布：我國(guó)EVA樹(shù)脂生產(chǎn)裝置高度集中，主要集中在華北和華東地區(qū)，其中江蘇省的占比最大，達(dá)國(guó)內(nèi)EVA產(chǎn)能的51.44%。
聚合按照反應(yīng)類(lèi)型可分為加成聚合和縮合聚合兩大類(lèi)；按照聚合方式又可分為本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合、縮合聚合五種。
(1)本體聚合
本體聚合是在沒(méi)有其他介質(zhì)的情況下(如乙烯的高壓聚合、甲醛的聚合等)，用浸在冷卻劑中的管式聚合釜(或在聚合釜中設(shè)盤(pán)管、列管冷卻)進(jìn)行的一種聚合方法。這種聚合方法往往由于聚合熱不易傳導(dǎo)散出而導(dǎo)致危險(xiǎn)。
