有機硅化合物是指含有硅碳鍵的化合物，且至少有一個有機基團通過硅碳鍵結合到硅原子上。如甲基硅烷CH3SiH3、二甲基二氯硅烷（C2H5）2SiCl2等都是有機硅化合物，而SiC、Si3N4等則屬于無機硅化合物。

　　自然界中至今未發現有機硅化合物的存在，只有在動物羽毛和禾本科植物中發現有硅酸酯類化合物，但這類物質并不含有硅碳鍵（Si-C）,而只是含有硅-氧碳鍵（Si—O—C）。

　　有機硅高聚物的種類繁多，包括聚硅氧烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷等。有機聚硅氧烷是其中最重要的一類，其結構可表示如下：

　　其中，R為有機基團（如甲基、苯基等）；n為硅原子上連接的有機基團數（n =1、2、3）, m為聚合度。

一般認為的有機硅材料主要就是指以含聚硅氧烷主鏈的低聚或高聚物。有機聚硅氧烷之所以有廣泛的用途，主要由于它們具有其他高分子材料所無法比擬的獨特性能：如耐高溫、耐低溫、防潮、絕緣、耐腐蝕、耐老化及生理惰性等。有機硅高分子產品品種非常多樣，有液體（硅油）、彈性體（硅橡膠）、樹脂、乳液等，它們在宇航、航空、電氣、電子、輕工、機械、化工、 建筑、農業、醫學、日常生活等方面均已得到廣泛的應用。

　　有機硅材料在它的組成中既有無機硅氧烷鏈，又含有有機基團，是一種典型的半無機高分子。而正是這種結構特點使它成為一種很特殊的高分子材料，并具有其它材料所不能同時具備的耐高溫、阻燃、電氣絕緣、耐輻射和生理惰性等一系列優良性能。特別值得一提的是，有機硅工業的發展史不同于通用合成材料。通用合成材料是以原料制造工藝、大型生產技術及產品的加工為中心發展的；而有機硅則是以產品開發為中心而發展的。在近幾十年來，有機硅單體的生產工藝變化不大，而有機硅技術重點主要在于產品應用上，如有機基團的引入、聚合物結構和交聯技術等方面。有機硅材料可以根據需要，設計出各種不同分子結構以滿足各行各業不同場合下的使用要求。在設計多用途產品時，可以采取下列途徑。

　　①變換硅氧烷分子結構。例如改變分子量和分子形狀（線型、分枝狀、交聯密度）等。

　　②改變結合在硅原子上的有機基團。例如烷基（甲基、乙基、長碳鏈）、苯基、乙烯基、氫基、聚醍基、含氤烷基、含氟烷基、含氨烷基等。

　　③選擇不同固化方法。例如自由基固化、縮合反應固化（包括脫醇反應、脫 酮脂反應、脫氫反應、脫水反應等）、加成反應固化等。固化條件可為加熱固化、 紫外光固化、輻射固化等。

　　④采用有機樹脂改性（共聚或共混）。例如環氧、聚酯、聚醍、丙烯酸酯等樹脂。

　　⑤選擇各種不同填料。例如金屬皂、二氧化硅、炭黑、二氧化鈦、氧化鐵等。

　　⑥選擇各種不同的二次加工技術。例如乳液、溶液脂、混煉膠、膠黏帶等。

　　⑦釆用各種聚合技術。例如本體聚合、乳液聚合、嵌段共聚等。

　　高分子材料的關鍵在于單體技術的發展。有機硅工業的特點是集中的單體生產和分散的產品加工。因此，單體在合成有機硅材料的過程中起著紐帶的作用，單體的生產水平直接反映有機硅工業的發展水平。有機硅單體有數千種，但具有工業價值的單體并不多。工業用有機硅單體大體包括含氯硅烷、環硅氧烷、烷氧基硅烷和酰氧基硅烷四種，其中前兩種最為重要。

　　有機硅絕大部分是由二甲基二氯硅烷制得的聚二甲基硅氧烷作為基礎聚合物，再引入其它基團加工為各種形態、適應各種功能要求的聚合物產品及制品。國內外目前普遍采用美國GE公司羅喬發明的直接法合成甲基氯硅烷工藝，即采用硅粉和氯甲烷氣體在銅催化體系存在下進行反應生產甲基氯硅烷混合單體的方法，該方法原料易得、易于實現大規模連續化生產，是有機硅單體合成最成功、也是唯一實現工業化的生產方法。

　　經合成得到的混合甲基單體通過精餾分離得到二甲基二氯硅烷及其它各種精單體。二甲基二氯硅烷經水解、裂解制得二甲基硅氧烷低聚物（DMC、D4），作為進一步加工為各種有機硅聚合產品的基礎原料。甲基氯硅烷水解副產的氯化氫經回收與甲醇合成氯甲烷。整套裝置包括硅粉加工、甲基單體合成及分離、水解、裂解及環體蒸餾、回收氯化氫及合成氯甲烷等裝置。

（一）含氯硅烷單體

　　有機硅含氯基本單體包括甲基氯硅烷（簡稱甲基單體）、苯基氯硅烷（簡稱苯基單體）、甲基苯基氯硅烷、甲基乙烯氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和氟硅單體等。其中甲基氯硅烷最重要，其用量占整個含氯單體總量的90%以上；其次是苯基氯硅烷。

1．甲基氯硅烷的制備工藝

　　第一步 粗單體合成：目前工業化生產甲基氯硅烷單體采用的是直接合成法，而世界上各主要有機硅生產廠家都是用沸騰床(流化床)直接合成法生產。

　　流態化是一種利用流體（如氣體或液體）帶動固體顆粒運動，使固體顆粒產生類似流體的某些流動特性的一種技術。柱形流化床的結構設計簡單，一般由上下兩段筒體及內部換熱管束組成，氣體分布器位于下筒體底部，該種反應器制造簡單，硅粉原料利用率高，且連續反應時間可達一周左右。

　　單體合成主要的生產原理為∶硅粉和催化劑銅粉經計量加入流化床反應器，以過熱的氯甲烷氣體為流化介質，在280～310℃及0.3～0.35MPa（G）條件下與氯甲烷進行反應生成甲基氯硅烷混合單體。其主要反應式如下：

　　直接法合成甲基氯硅烷單體所用的原料主要是純度為99%以上的冶金級金屬硅和氯甲烷。

　　反應產物和未反應的氯甲烷氣體混合物及帶出的硅、銅細粉經旋風分離器分離出大部分硅、銅細粉，經受料斗直接回床或間斷排入細粉貯罐，交替回床。經三級旋風分離器后，合成氣中殘存的硅、銅細粉，在洗滌塔中除去。洗滌塔再沸器中的漿液通過閃蒸及冷凝，使排出系統的漿液中的高沸物得到回收。

　　氣體經加壓操作的粗單體塔及氯甲烷塔，分離出氯甲烷返回流化床反應器循環使用，得到的甲基氯硅烷混單體送至甲基單體分離裝置時，通過導熱油移出反應熱。通過廢熱鍋爐副產蒸汽，并入蒸汽管網，達到節能目的。

　　直接法的反應溫度不宜過高，否則二甲基二氯硅烷的收率會降低，而多氯硅烷含量將提高。適當增加反應壓強(4?5atm)有利于二甲基二氯硅烷的生成。

　　副產物介紹：工業上在“直接法”生產甲基氯硅烷的反應過程中由于存在熱分解、歧化以及氯硅烷水解原料中帶進的水分等副反應，致使反應產物變得更加復雜。除主產物是二甲基二氯硅烷(簡稱二甲)或外同時還有 5-15wt%的甲基三氯硅烷(簡稱一甲)、1-2%的三甲基氯硅烷（簡稱三甲）和甲基氫二氯硅烷（簡稱一甲含氫)，1-2wt%的低沸點混合物（簡稱低沸物）和6-8wt%高沸點混合物（簡稱高沸物）等。

　　上述副產物除三甲和一甲含氫外，其余的高沸物、低沸物和單甲的市場應用極其有限。由于這些副產物極易與空氣中的水分反應產生氯化氫，故在排放、儲存過程中都極易與空氣中的水分反應產生氯化氫腐蝕性氣體，造成生態環境污染，其中以高沸物和低沸物的組成比較復雜。

　　第二步 單體精餾：為了進一步對二甲基二氯硅烷提純，必須用150-200塊理論塔板的分流層進行分餾。粗甲基單體經分餾后可得到純度達99. 95%以上的二甲基二氯硅烷。

　　由罐區來的粗單體經脫高塔（塔釜130-175℃）分離出高沸物（主要成分包括Cl2CH3SiSi(CH3)2Cl、Cl2CH3SiSiCH3Cl2等），塔頂（70-120℃）出料進入脫低塔。

　　脫低塔頂得到輕組分進入輕分塔。脫低塔塔釜得到一甲單體和二甲單體的混合物。

二元塔塔頂得到一甲產品，由泵送至罐區一甲單體儲罐；二元塔塔釜得到二甲產品，由泵送至罐區二甲單體儲罐。

　　輕分塔頂采出進低沸一塔，塔釜采出進含氫塔。含氫塔頂采出一甲含氫單體，由泵輸送到罐區一甲含氫單體儲罐。含氫塔釜采出粗三甲，由泵輸送到罐區粗三甲儲罐。低沸一塔塔頂采出進低沸二塔，塔釜采出回輕分塔。低沸二塔塔頂塔釜分別采出不同組份的低沸進罐區儲罐。

　　高沸物塔處理來自高沸裂解工段的裂解產品。高沸物塔塔釜去除高沸裂解殘物，塔頂餾出物進入三甲塔。三甲塔塔頂餾出低沸物由泵輸送至低沸物儲罐。三甲塔底出來的液體送至粗單體儲罐作為精餾原料。

　　第三步 一甲單體與其轉化：對于甲基三氯硅烷，即含有三個可水解的一基團，故在存放過程種極易見水產生氣體。一甲可用于制備多種硅烷交聯劑: 如一甲與甲醇或乙醇反應生成甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；與醋酸、醋配、醋酸鈉等反應生成甲基三乙酞氧基硅烷與酮肪反應生成相應的甲基三酮肪基硅烷，這些烷氧基硅烷和酞氧基硅烷是單組分室溫硫化硅橡膠的交聯劑。一甲還可以水解制備甲基硅樹脂，與二甲、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷共水解、縮聚制備甲基苯基硅樹脂；用于制備甲基硅酸鈉、硅樹脂微粉等建筑防水劑。但是這些產品一方面市場需求量有限，另一方面產品質量不穩定，成本較高，很難以大規模的方式對一甲進行處理和利用。同時，國內外目前大都實現了工業化或用于生產氣相法白炭黑回收用于的生產。另一種較受關注的利用方式為單體轉化法，即單甲與多余的三甲反應轉化成二甲，綜合利用甲基氯硅烷副產單體以提高總收率。

　　具體操作為，在單體轉化器中，在催化劑的作用下，加入的一甲單體和三甲單體發生單體轉化，得到二甲單體。反應得到的混合物作為粗單體原料送至精餾工段繼續精餾。產品為混合單體，作原料送回精餾工段繼續精餾以獲得精單體產品。單體轉化器中發生反應如下：

　　粗三甲單體和一甲單體，在單體轉化器中（130-175℃）發生單體轉化反應器頂部的蒸汽進入回流塔。回流塔頂蒸汽經過冷凝器冷凝后進入產品罐，產品一部分回流到回流塔，一部分作為單體轉化產品輸送至罐區粗單體罐（作為單體精餾原料）。回流塔底部液相回流至單體轉化器。

　　第四步 高沸物及其裂解：高沸物是一種醬色、帶有刺激性氣味并具有強烈腐蝕性的混合液體，常溫常壓下密度約為1.13g/cm3左右，沸程在80-215℃之間。高沸物的組成與有機硅單體生產中硅粉的純度、催化劑的性質以及反應條件等密切相關，不同生產工藝甚至同一生產工藝不同批次中高沸物的組成和含量都各不相。

　　可見，高沸物含有少量的Cu、Al、Zn和硅粉，其最主要的成分為Cl2CH3SiSi(CH3)2Cl、Cl2CH3SiSiCH3Cl2。但是，以上報道中并沒有介紹其準確對高沸物組成與定量的分析方法。而高沸物本身組成的復雜性及易水解性也決定了分析上的困難。

由于高沸物組成復雜且不能用簡單的方法將其制成有用的有機聚硅氧烷，大量高沸物的處理比較棘手。長期以來，高沸物僅用來作防水劑之類的低檔產品，由于這類產品市場需求量不大而得不到有效利用。長期儲存對儲罐腐蝕厲害，直接排放又會對環境造成污染。

2．甲基氯硅烷的品種與性質

　　由于硅氯鍵的特殊活潑性，含氯硅烷可以與很多官能基團反應，制成一系列有機硅化合物，因此其被廣泛地應用在硅橡膠、硅樹脂和硅油領域。含氯硅烷雖然種類繁多，但是能夠在工業硅中發揮價值的并不多，下表為應用較多的含氯硅烷，其重要性從左到右逐步下降。

3．低沸物的處理

　　低沸物是由沸點在40度一下的副產物組成的混合物，組成極為復雜。

　　與高沸物相同，低沸物的組成同樣受到硅粉的純度、催化劑的性質以及反應條件等的影響，不同生產線甚至同一生產線的不同批次中低沸物的組成和含量不盡相同。

　　可以認為低沸物中的主要成分是甲基氯硅烷、含氫氯硅烷和少量的碳氫化合物。而其中最主要的成分是(CH3)4Si和(CH3)2SiHCl。

　　盡管其主要成分(CH3)4Si和(CH3)2SiHCl具有較高的使用價值，但是由于各組分間沸點接近而很難分離而難以使用。國外用低沸物來生產氣相法白炭黑，但國內技術不成熟，只能將其直接排放。

最新的研究發現，以氯化鋁( AlCl3 )為催化劑，在一定的溫度與壓力條件下，采用低沸物與氯化氫反應，能夠成功將低沸物中的四甲基轉化成三甲基，(CH3)2SiHCl轉化成工業上需求量最大的二甲，大大地提升了低沸物的利用率。

4．一甲基含氫單體的處理

　　一甲含氫單體可以在三甲基氯硅烷作為止鏈劑時，共水解生成含氫硅油，并副產鹽酸。其反應式為：

　　來自一甲含氫單體儲罐的一甲含氫單體與來自三甲儲罐的三甲，提前在混合器中完全混合，然后進入到水解環路中反應。反應混合物從該環路的頂部分離進入水解分層器。純水進料到環路作為水源。

　　含氫硅油通過水解分層器分離出含氫硅油（頂部）和20%鹽酸（底部）。在水解穩定釜內進行充分水洗含氫硅油。通過一級分層器、二級分層器進行分離，頂部含氫硅油進入脫水塔，底部酸性廢水送污水處理站處理。脫水后的含氫硅油進入固定床反應器。

（一）環硅氧烷（DMC)

1．環硅氧烷簡介

　　中間體的必要性：一般通過二官能團的氯硅烷水解即可合成線型聚硅氧烷。但若需要合成分子量較高的線型聚硅氧烷（聚合度超過1000），需要對單體的純度做很高的要求，其中一甲的含量必須大大低于萬分之一，不然就會產生支鏈甚至交聯，影響產品質量。由于一甲和二甲的沸點較為接近，高純度的二甲較難得到。

　　在工業中為了克服這個難題，人們通過環型硅氧烷單體來合成線型聚二甲基硅氧烷。在所有的環型硅氧烷單體中，迄今為止只有環三硅氧烷（D3）、環四硅氧烷 （D4）和環五硅氧烷（D5）具有商業價值，并被較大量地生產和應用。其中D3和 D4被作為單體用來合成線型聚硅氧烷，而由于D5與大部分醇和其它化妝品溶劑有很好的相容性，而且無味、無毒、無刺激并且清潔不油膩，具有良好的延展性和涂抹性，所以它被用作各種個人護理產品的基礎油。此外，它還替代了四氯乙烯作為環保干洗溶劑。

2．環硅氧烷的制備工藝

　　第一步 二甲水解

　　生產原理∶二甲單體在酸性環境下與水發生水解反應，最終生成線體和環體硅氧烷組成的多組分混合物，其反應方程式如下∶

　　溫度需要控制在38-45℃，壓力控制0.1-0.25MPaG。

　　采用二甲單體連續濃鹽酸環路水解工藝路線，即二甲單體與鹽酸進行水解反應，生成水解物并放出HCI氣體；

　　水解物經中和水洗后送硅氧烷裂解及精餾工段和107 膠工段作為中間原料，HC1氣體經除油除霧后送氯甲烷合成工段及高沸裂解工段作為中間原料。

該步驟由水解、一二級水洗、一二級堿洗、三級水洗、HCl除油除水、降膜吸收（及尾氣處理等幾個主要部分組成。

　　來自單體罐區的二甲與鹽酸，先進入濃酸環路水解反應系統。水解反應的產物為水解物和濃鹽酸的混合體，兩者在預分離器進行初步分離，底部的富酸溶液靠重力流至鹽酸循環泵形成環路，頂部的富油相溢流至相分離器進一步液-液相分離。酸分離器上層的含微量酸的油狀物去稀酸一、二級水洗系統凈化。酸分離器下層濃酸自流至濃鹽酸罐，后管道輸送至濃鹽酸貯槽。

　　油狀物經堿中和系統凈化，堿中和系統分為一、二級堿洗系統。產生的廢堿液送至污水處理。

　　經堿中和后第五環路分層器的上層油堿混合物溢流至三級水洗釜進行油堿分離，下層為堿液，堿液連續返回堿槽供循環使用。

　　第六環路分層器上層的水解物溢流至水解物貯槽，后經泵送至水解物罐區，供硅氧烷裂解及精餾工段和107膠工段使用。

　　第二步 環氧硅烷裂解

　　生產原理∶二甲水解物是由線體和環體硅氧烷組成的多組分混合物。本裝置通過催化裂解將線形硅氧烷裂解重排，生成以D4為主的環體混合物（DMC）。

　　該反應為硅氧鍵重排反應，采用蒸汽加熱至135-165℃并在KOH催化作用下，反應能較快進行。重排反應是可逆反應，所以在反應進行中，必須不斷蒸出生成的環體，線形聚合物才能全部轉變成環體。

　　第四步 環體精餾

　　環體精餾是將裂解出來的環體采用兩塔連續工藝分離出D3、高環、DMC等產品。

　　塔釜液進入產品塔，產品塔塔頂得到DMC，經 DMC中間泵送至成品罐區貯存。塔釜出料為高環，進入高環貯槽，送回二甲水解工序。

　　有機聚硅氧烷的定義為：以Si—O—Si鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機基團的高分子化合物，其結構通式如下：

　　其中R為有機基團，如甲基、苯基、乙烯基等，n為聚合度。

　　和普通高分子化合物一樣，根據鏈結構的不同有機聚硅氧烷也可分為線型、支鏈型、交聯型等。

　　有機聚硅氧烷的制備方法大體可分為兩大類：縮聚反應和開環聚合反應。

　　縮聚反應是具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互反應生成高分子化合物，同時產生小分子的化學反應。開環聚合反應是一種加聚反應，即在反應過程中并不放出小分子副產物，因此加聚物的化學組成和起始單體相同。

　　縮聚反應原理：工業中氯硅烷的水解和縮合是制備聚硅氧烷的主要方法之一。氯硅烷的水解包括兩個反應過程，首先它水解并生成硅醇，然后硅醇間脫水或和氯硅烷脫氯化氫而縮聚成硅氧烷。

　　二甲是最常用的氯硅烷單體，它水解的主要產物為環型硅氧烷和羥基封端的線型聚二甲基硅氧烷的混合物，常被稱為水解物。線型產物的鏈長及其和環型硅氧烷的產率比可以通過改變反應條件來進行控制。

　　鹽酸的濃度及其和產物的接觸時間起著確定性的作用。如果把產生的鹽酸快速中和，或讓反應在加壓下進行則會形成短鏈結構的硅氧烷二醇，它可以用作硅橡膠中的結構控制劑。

　　水解產品構成也可以通過所用水的多少和加入順序來調節。在水大量過量的條件下(把氯硅烷加到水中)，產物以分子量較小的線性聚硅氧烷和環型硅氧烷為主(與上節二甲水解原理相同）。而當把水逐步加到氯硅烷中去時(逆水解)，產物的結構則會有所不同，并能 得到分子量較大的線型聚硅氧烷。

　　因此，為了使二甲能完全轉化為羥基封端的線型聚硅氧烷，工業中采用連續水解的方法。這是利用在催化劑存在的條件下硅氧鍵會產生斷裂并形成平衡體系的原理，讓從反應體系中分餾出來的環型低聚硅氧烷在酸催化條件下和二氯硅烷反應，從而形成二氯封端的線型聚硅氧烷。

　　開環聚合反應原理：環硅氧烷的開環聚合反應是指二甲水解與裂解后得到的環型硅氧烷單體在催化劑作用下斷裂重排變成線型硅氧烷的過程。和縮聚反應相比，通過開環聚合能很好地控制產物的結構和分子量，并能得到較高分子量的化合物。環硅氧烷的開環聚合是目前工業制備線性聚硅氧烷最為重要、最為普遍的方法，如高溫膠和硅油等大都是通過這種方法來合成的。在大量的環型硅氧烷單體中，八甲基環四硅氧烷（D4）和六甲基環三硅氧烷（D3）是兩個最重要的合成線型聚硅氧烷的單體。

　　聚合過程包括原料計量、脫水、配料、聚合、破煤、脫低分子、冷卻、出料等操作。

　　原料中存在的水分會破壞催化劑，使聚合反應受到影響，同時，水分也是封端劑, 產生羥基封端的聚硅氧烷分子，從而影響產品質量。

　　環硅氧烷在堿性催化下，在溫度大于95度時即可開始開環聚合，具體反應溫度取決于所用的催化劑。生膠合成中應用最廣的催化劑是硅氧烷醇鉀和硅氧烷醇四甲基銨（堿膠）。

　　硅橡膠在聚合過程中只放出少量熱，因此聚合溫度主要靠外部供熱獲得。

　　環硅氧烷在引發以后，反應速度非常快，形成黏度高峰。由于高聚物的傳熱性很差，因此，傳質和傳熱都十分困難，要做好勻質和勻熱，必須靠加強攪拌。

　　在聚合反應達到平衡后，其原料環硅氧烷的轉化率僅為85%左右，另有15% 左右的低分子環體存在膠中，還需通過加熱破煤等方式脫除。