• 鈉損耗

     鈉離子電池 的電極材料也存在電化學循環中的鈉損失問題，從而導致其循環性能惡化。鈉離子電池中的不可逆容量損失的原因主要如下：

①電解液分解形成固體電解質界面膜(SEI膜)。鈉離子電池的電解液主要由碳酸酯類溶劑和鈉鹽組成，電解液在低電位下易發生不可逆分解反應形成SEI膜，從而導致首次庫侖效率降低。對于合金類負極材料，由于其在儲鈉過程中的體積變化劇烈，使得SEI膜在循環中不斷發生分裂和重構，導致鈉離子消耗進一步增加。

②結構缺陷對鈉離子的捕獲。硬碳等材料中存在大量的結構缺陷，其中部分缺陷可對鈉離子進行不可逆捕獲，從而造成首次容量的不可逆損失。

③副反應引起鈉消耗。普魯士藍等正極材料中含有配位水，易在高電位與電解液發生副反應并引起鈉消耗。目前，研究者從材料和電解液設計等方面做了大量的工作來降低鈉離子電池中的不可逆容量損失，但鈉消耗難以完全消除。因此，對鈉離子電池電極材料的預鈉化成為上述問題的一種重要解決手段。

• 負極預鈉化

     負極預鈉化按照預鈉化方法的原理不同可分為物理預鈉化、電化學預鈉化和化學反應預鈉化。

• 物理預鈉化

     物理預鈉化是將鈉粉或鈉箔在一定的壓力下直接輥壓到極片表面，或者將鈉金屬粉末加入到漿料中，與活性物質、導電劑、黏結劑混合均勻后制成電極，從而實現預鈉化的目的。但是，金屬鈉的質地柔軟，難以形成穩定的粉末。并且與金屬鋰相同，金屬鈉的活性極高，難以在空氣中穩定和安全地存放，因此，使用金屬鈉粉末的預鈉化方法只能夠在無氧無水的手套箱中進行。同時，鈉金屬粉末的制造過程繁瑣、難度大，使得制造成本高昂，且當金屬鈉粉末與負極進行壓力涂覆時還存在熱失控的風險，安全性也無法得到很好地保障。此外，過量的鈉粉投入會促進鈉枝晶的生長，引發安全問題，因此金屬鈉 的使用量需要經過精確的計算。因此，考慮到金屬鈉粉末的成本、安全性等問題，物理預鈉化方法尚不成熟，難以實現商業化生產。

• 電化學預鈉化

     電化學預鈉化是先將電池負極與金屬鈉輔助電極組裝成半電池，經過一定的循環或達到一定的電位后將半電池拆卸，然后與電池正極組裝成全電池以達到預鈉化的目的。在使用電化學預鈉化方法時 需要注意幾點：

①預鈉化的循環過程都必須在較低的電流密度下進行，以確保電化學過程的完整性和均勻性

②必須完成足夠的循環，使副反應充分完成，保證生成的SEI膜的穩定性。

電化學預鈉化方法有兩個顯著的優勢：一是可以通過調節放電截止電壓來精確控制預鈉化程度；二是該方法形成的SEI膜較為均勻和穩定。但組裝半電池-拆卸-再組裝的復雜工藝流程使得電化學預鈉化在大規模生產中的可行性大大降低，嚴重阻礙了該預鈉化方法的商業化。

• 化學預鈉化

     液相浸泡：該方法將金屬鈉浸入含有萘或聯苯的醚類有機溶劑中，金屬鈉與萘或聯苯發生電子轉移生成高活性多環芳香基鈉，隨后與醚類溶劑形成絡合物，如果將電池負極浸泡于該溶液中，則可實現預鈉化 在負極表面預先形成致密的SEI膜，從而減少后續循環中活性鈉離子的損失。利用液相浸泡法進行負極預鈉化有幾個優點：首先，采用該方法在負極表面形成的SEI膜是均勻且致密的，液相浸泡保證了鈉離子和負極表面接觸的均勻性和連續性，確保了SEI膜的均勻致密；其次，液相浸泡法的過程簡單，且可在較短的時間內完成，大大提高了效率。最后，可通過調節試劑濃度或浸泡時間來控制預鈉化的程度。雖然有上述的優點，但萘和聯苯等有機試劑比較昂貴，這將大大增加生產成本，且溶劑對保存環境的水分要求較為嚴格，是阻礙該方法應用的重要因素。

     化學噴涂：化學噴涂法的原理與液相浸泡法相同，是液相浸泡的衍生方法，只是將浸泡的方式改為噴涂。該 方法將金屬鈉浸入含有萘或聯苯的醚類有機溶劑中， 形成預鈉化溶液，然后將其噴涂于負極表面，從而 在負極表面形成SEI膜。與液相浸泡法相比，化學噴涂法的特點在于：首先，噴涂法中形成的SEI膜 的均勻性不如液相浸泡法，但也減少了預鈉化試劑的用量，降低了預鈉化過程的成本；其次，噴涂法操作過程簡單，效率高，且可通過調節試劑濃度或 噴涂劑量來控制預鈉化程度，有望實現連續生產。

• 正極預鈉化

     將補鈉試劑與正極材料混合制成漿料，并涂覆在集流體上制成電極能夠實現預鈉化的目標，通常將這樣的補鈉試劑稱為正極添加劑。正極添加劑

在第一次充放電過程中被電化學氧化，從而不可逆地釋放出額外的鈉離子來補償在循環中損失的活性鈉離子。正極補鈉添加劑通常是指具有較高不可逆充電(脫鈉)容量(250–700mAh·g?1)的富鈉態化合物，如NaN3、NaNO2、Na2C4O4等。因此只需在正極漿料中少量添加，即可在首周充電過程中發生不可逆分解，釋放足夠的活性鈉，如下圖所示。添加劑反應不可逆的原因包括分解產生的氣體離開電極表面，或者氧化產物的嵌鈉電位未在電池的電壓窗口內，又或者氧化產物表現為電化學惰性等。

     補鈉添加劑由于操作簡單、工藝適配性高等優點，近年來被重點關注，發展勢頭迅猛。在理想情況下，用于補鈉的正極添加劑應滿足以下要求：

• 具有合適的分解電位，在電池工作窗口內不可逆脫鈉。

• 具有較高的補鈉容量，以減少外源非活 性物質對能量密度的負面影響。

• 添加劑及其氧化產物性質穩定，不影響電池的后續循環。

• 適配現有工藝，具有一定的空氣穩定性，與常用電解液、粘結劑和溶劑等組分良好兼容。

對于補鈉添加劑的性能評估也主要圍繞這四點要求展開。

• 預鈉化原理

• 實驗論證     

     N. Liu等在生長于不銹鋼基底的硅納米線(SiNWs)負極上滴加電解液，再與鋰金屬箔直接接觸,進行補鋰。對補鋰后的負極進行半電池測試，發現,未補鋰的SiNWs開路電壓(OCV)為1.55V,在0.01~1.00V首次0.1C放電的嵌鋰比容量為3800mAh/g;補鋰后的SiNWsOCV為0.25V，首次嵌鋰比容量為1600mAh/g。OCV和嵌鋰比容量的變化說明: 補鋰后，Si已經部分與Li 發生了反應。     

     J. Hassoun等將錫碳(Sn-C)負極與被電解液浸潤的鋰箔直接接觸180min，進行補鋰。用半電池以 80 mA/g 在0.01～2.00V內測試，補鋰后Sn-C的不可逆比容量由680mAh/g(63%)減少到65mAh/g(14%)。將該負極與LiNi0.45Co0.1Mn1. 45O4構成全電池，1.0 C倍率在3.1~4.8V下測試的ICE接近100% ,且循環穩定，倍率性能較好;5.0C放電的比容量達到110mAh /g較0.2C 的放電容量僅下降了14%.

• 正負極預鈉曲線
  

• COMSOL仿真結果