3 總結和展望

在鋰離子電池的研究中，仍存在許多科學問題尚未解決，這些問題嚴重影響著鋰離子電池的安全性能和使用壽命。例如，鋰枝晶的生長演化、SEI膜的形成和破裂演化、正極顆粒在循環中的破裂、電池壽命預測、熱失控、以及電池組的電池狀態實施監測和管理等問題。這些問題涉及到電場、濃度場、力場和溫度場等多個物理場之間的耦合，很難通過單一的實驗表征手段對各個驅動力進行分別觀測，更難以給出多場耦合的綜合結果。COMSOL Multiphysics提供了一個高效、便利、可行的工具，通過內置的模型和物理場，大大簡化了多場耦合復雜模型的建立，并可以自動解析偏微分方程，對于給定的物理現象、演化過程和邊界條件，進行定量化展現，最終將電池中的各種空間分布和時間演化的現象、多驅動

力共同作用下的演變機理，可視化地呈現在人們眼前。本文綜述了COMSOL Multiphysics在電解質、正極、負極、界面和電池組等不同尺度研究中的應用，如圖9所示：在微觀尺度上，是以納米和微米顆粒來建模并分析其中的物理問題，如正極材料內的離子/電子的擴散、空間電荷層的分布、SEI的電場分布、顆粒內的電化學應力等問題；在介觀至宏觀的空間尺度上，是以微型電池和電池內部組件(正極、電解質、負極)來建模，該尺度上涉及包括鋰離子的通量分布、鋰枝晶的生長、鋰沉積產生的應力、厚電極中的極化、SEI的形貌演化和鋰離子的擴散和遷移等問題；在更宏觀尺度上，是以電池組來建模，分析電池熱膨脹、電池熱失控、電池散熱系統、電池壽命的估算以及電池安全檢測等問題。

圖9 利用COMSOL Multiphysics模擬電池中的多尺度問題。 

電池中的空間分布和時間演化問題在實驗上往往難以進行準確的表征。例如，在電池電化學循環中，SEI/CEI組分的變化需要通過提取循環前后的樣品，并利用X射線光電子能譜技術(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)等測試手段來進行表征。非原位表征方式只能獲得電池在某一個充放電狀態下的信息，而隨時間演化的信息則需要利用原位表征。然而，原位表征方法仍然存在不足之處：(1) 測試需要一定時間：測試時間的長短決定了原位測試的時間精度，原位測試表征難以捕捉測試時間內的信息；(2) 表征信息較單一：單一測試通常針對樣品的某項單一信息，而難以還原樣品在多場耦合下的綜合電化學輸出信息；(3) 對樣品的破壞性：在表征過程中，雖然沒有破壞電池，但高能量的射線是否會對樣品造成損壞并不確定，尤其是對于觀察對象是輕量的鋰來說，其對于外加條件更加敏感。因此，數值模擬方法可以作為實驗手段的重要補充，通過建立合理的模型和邊界條件，可以得到所有的空間分布和時間演化信息。然而，無論對于模型和邊界條件的考慮有多細致，仍然不能涵蓋實際電池工作中所有可能的驅動力和相應的“流動”，而海量的信息也必然使計算的復雜度指數級增加，甚至超過當前的算力上限。因此，充分利用實驗數據，并根據實際實驗現象對特定問題進行合理簡化，是數值模擬是否可信的關鍵。通過確定問題的尺度，并將其他尺度視為微擾，以隱性變量的方法進行修正，可以最大限度地合理簡化問題。

針對實際問題，可以結合COMSOL Multiphysics模擬與實驗表征，充分發揮它們的優勢，提高研究的準確性和可信度。圖10展示了實際問題中涉及的偏微分方程及相關的實驗表征手段。一種結合方式，是通過實驗獲取方程中的參數，并應用于COMSOL Multiphysics模擬，例如：通過交流阻抗測試和恒電壓測試可以獲得電解質中鋰離子和陰離子的電導率，為Nernst-Planck方程提供不同載流子的電導率參數；恒電流測試可以提供電化學反應中的動力學參數(如過電勢和交換電流密度)；斷裂韌性測試可以測定材料的平面應變斷裂韌度和裂紋擴展速率等力學參數；原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)可以提供材料電化學演變過程中的應力參數；飛行時間二次離子質譜(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS)可以提供多組分材料中的組成成分信息；通過針刺實驗可以獲得電池熱失控模型中的力與溫度的參數。更進一步，實驗還可以提供參數的變化函數，例如，通過原位XRD可以實時監控材料的結構變化，從而提供材料參數隨時間變化的函數。另一種結合方式，是利用實驗表征提供需要建立模型的幾何參數，如X射線斷層掃描(X-ray Computed Tomography, X-ray CT)和掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)可以提供幾何參數，將這些幾何參數導入COMSOL Multiphysics可以實現幾何形狀的重現，從而更加精準地建立模型。當然，參數的獲得并不僅限于實驗表征，還可以將更微觀的尺度計算與實驗相結合，實現多尺度的計算研究，更加科學地描述和分析問題。

圖10 針對實際問題，結合COMSOL Multiphysics模擬與實驗表征進行研究。 

COMSOL Multiphysics是一種商業化的多場耦合軟件，廣泛應用于科學研究，并受到越來越多的關注。圖11(a)展示了2013-2022年與COMSOL Multiphysics相關的SCI論文(Web Of Science網站檢索)，發文量逐漸增長，并在2022年達到了1619篇。為了進一步分析這些論文之間的聯系，本文利用VOSviewer軟件[82]，基于文獻計量關系獲得了可視化圖譜。圖11(b)展示了各個國家發表的相關論文的密度關系圖，其中圖中的大小代表了論文發表數量，同種顏色代表不同國家的科研合作關系。中國、美國、法國、印度、德國、英國、加拿大、伊朗等國家對于COMSOL Multiphysics的研究更為關注，其中中國和美國在這方面的研究尤為活躍，并且展現了十分緊密的學術聯系。圖11(c)展示了相關論文的高頻關鍵詞，其中圖中的大小代表關鍵詞的出現頻次，其間的連線代表關鍵詞的聯系緊密程度。高頻關鍵詞中最多的是軟件的本征特性：COMSOL Multiphysics、Finite element method(有限元方法)、multiphysics coupling(多場耦合)和mathematical model(數學模型)。其次是物理場相關：heat transfer(傳熱)、mass transfer(傳質)、natural convection(自然對流)、electric field(電場)、magnetic field(磁場)、dielectrophoresis(介電泳)、stress(應力)等。再次是學科領域相關：computational fluid dynamic(計算流體動力學)、Li-Ion Battery(鋰離子電池)、microelectromechanical system(微機電系統)、energy harvesting(能量收集)、microfluidics(微流體)、sensor(傳感器)等，展現了軟件的熱門研究方向；注意到，其中鋰離子電池占著很大的比重。因此，將文獻檢索范圍縮小到鋰離子電池領域，如圖11(d)所示。紅色聚類出現的關鍵詞：thermal runaway(熱失控)、heat-transfer(傳熱)、optimization(極化)等；綠色聚類出現的關鍵詞：deposition(沉積)、Li metal anode(鋰金屬負極)、electrodeposition(電沉積)、solid electrolyte interface(固體電解質界面)等；藍色聚類出現的關鍵詞：Li-ion(鋰離子)、diffusion(擴散)、transport(傳輸)、charge(充電)、discharge(放電)、capacity fade(容量衰減)等。因此，當前軟件主要聚焦于鋰離子電池中出現的熱失控、鋰枝晶生長、正極容量衰減、電解質內的鋰離子傳輸等具體問題。相較于圖9(c)，圖9(d)涉及的有關物理場的關鍵詞有所減少，說明COMSOL Multiphysics在鋰離子電池中的應用仍具有較大的開發潛力，仍有很大的應用和研究空間。作為一種解析求解多場多尺度問題的工具，COMSOL Multiphysics面臨以下挑戰：(1)目前在鋰離子電池領域，該軟件僅利用了其部分功能，仍有巨大的潛力待挖掘；(2)實際問題通常涉及多尺度物理模型的耦合，以及在統一尺度下“不同力”驅動“不同流”之間的耦合，這些問題的復雜度超出了軟件內置模型的范圍，需要更多具備長期經驗的工程師對數學模型和偏微分方程進行不斷完善和建設；(3)在針對特定問題時，應結合實驗表征，充分利用實驗數據進行“解耦合”，確認“主要矛盾”和“次要矛盾”，鎖定“顯示變量”和“隱式變量”以簡化模型；(4)合理引入第一性原理等計算數據，并充分挖掘和利用數據庫和文獻中的有效數據，以協助建立數學模型和邊界條件。

圖11 利用科學引文索引(Science Citation Index, SCI)分析COMSOL Multiphysics領域論文：(a) SCI論文的年度發文量變化趨勢；(b) 主要研究國家的SCI論文密度圖；(c) 關鍵詞和貢獻網絡；(d) 其中與鋰離子電池相關的關鍵詞和貢獻網絡 

未來是交叉科學發展的時代，化學、物理、計算機和材料科學等學科的交互促進了鋰離子電池科學研究的蓬勃發展。多尺度計算模擬、大數據技術的應用和人工智能的興起，也為材料研發帶來了新的機遇和挑戰。通過對大量實驗數據的采集、整理和分析，研究者可以發現材料的潛在規律和特性，并通過多尺度模擬對結構-性能關系和機理進行精準分析，為材料的設計和優化提供可靠的依據。其中，COMSOL Multiphysics作為一款基于有限元方法的多物理場仿真軟件，對于聯結微觀原子尺度的機理和宏觀電化學現象，起到了橋梁作用。在鋰離子電池領域，軟件的應用和研究仍將持續增長，其發展方向包括但不限于更加復雜的多場耦合模擬、更加精細的材料建模、更加精確的實驗驗證、更加高效的優化算法等方面。同時，隨著電動汽車、智能手機、移動電源等電池應用的廣泛普及，該軟件的應用和研究將更加緊密地結合到現實生產和應用中，為鋰離子電池的研究、設計和優化提供更加可靠和高效的工具和方法。在未來，應用軟件是第一步，建設和完善軟件是第二步，最終目的是開發原創性國產軟件，并服務于國內鋰電池從科研到應用的各個環節。

文章來源：儲能科學與技術