C-H鍵活化
關注創建者：匿名 創建時間：2026-01-04
C-H鍵活化的實例教程
鑒于烷烴比烯烴更加廉價易得，黃漢民教授團隊設想利用烷烴作底物，經鈀催化雙C-H鍵活化羰基化來制備烯酮活性中間體，并經環化反應來實現β-內酰胺的合成。然而，目前雙C-H鍵環化反應中C-H鍵活化都是發生在兩個碳原子上。而單個碳原子上的雙C-H鍵活化也是合成環狀化合物的理想方法，但尚未見報道。其原因可能是目前的單個碳原子上的雙C-H鍵活化反應都需要在底物中引入多個強配位基團，導致生成的金屬-卡賓配合物很難進行后續的環化反應。2012年該課題組發展了自由基-金屬鈀接力活化芐基C-H鍵的策略，實現了甲苯的直接C-H羰基化(J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 9902)。近日，該課題組進一步發展了自由基-鈀接力活化雙C-H鍵的策略，成功將簡單烷基芳烴轉化為烯酮活性中間體，并進一步與亞胺反應一步合成β-內酰胺（圖2）。相關研究成果發表在J. Am. Chem. Soc.( 10.1021/jacs.3c00004)上。
圖2. 反應設計（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
作者首先選用甲苯作為標準底物，經過一系列條件篩選后，在Pd(CH3CN)2Cl2為催化劑，Xantphos為配體，PMP為堿，DTBP為氧化劑的條件下，于140 °C反應10小時，便能以71%的分離收率和大于20:1的非對映選擇性得到相應的β-內酰胺產物（圖3）。
圖3. 條件篩選（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
隨后，在最優條件下，作者考察了亞胺的底物范圍（圖4）。結果表明，由芳香醛和脂肪胺或芳香胺衍生而來的亞胺都能以中等以上的收率轉化為相應的β-內酰胺產物。產物的結構經X-ray單晶衍射得到了進一步的證實。然而，由吸電子的對甲苯磺酰胺衍生而來的亞胺并不能參與反應，這可能是由于該亞胺的親核性太弱，無法與產生的烯酮中間體反應。
展開 2）羰基化合物的α芳基化反應 α-Arylation of Carbonyl Compounds
其實羰基化合物的α芳基化反應最早是Semmelhack在1973年發現的，不過他用了當量的有機鎳試劑，在1997年，Hartwig、Buchwald和Miura竟然一起報道了這個反應，現在，這個反應在工業應用中是一個很好的構筑C-C鍵的反應。
3）脫羧偶聯 Decarboxylative CouplingReactions
最原始的脫羧偶聯是1966年Nilsson報道的，當時他幾乎用了當量的銅，在比較苛刻的條件下達成了這一偶聯。
在近四十年之后，Myers發現用二價鈀鹽可以達成脫羧偶聯。
和C-H鍵活化相比較，脫羧偶聯具有一個優點，因為偶聯的位置已經定位好了，所以反應中不會存在區域選擇性的問題。
4）碳氫鍵活化 C- HActivation Reactions
C-H鍵活化是所有化學家的夢想，以上所有反應基本上都涉及到脫去一個鹵素或者擬鹵素原子，原子經濟學非常差，而C-H活化直接作用于C-H鍵，無需活化，簡潔高效，效果拔群。第一個C-H活化是1963年Kleiman和Dubeck發現的，當時他們用的是Ni催化劑。
緊接著Chatt和Davidson發現了釕萘化合物存在一個π-化合物和一個C-H鍵插入的平衡
隨后在1969年，Fujiwara報道了鈀催化的C-H鍵氧化偶聯，這篇文章也是鈀催化C-H鍵活化的鼻祖
在隨后的20年中DuBois, Fagnou（致天國的Fagnou，鈀催化屆的巨大損失）, Gaunt,Hartwig, Miura, Sanford, Yu等人相繼在鈀催化C-H鍵活化這一方向做出了巨大的貢獻。
PS：C-H活化是要是詳細講最少也能講十個課時，要是有興趣可以看看我提到的這幾位寫的Review。
展開 2）羰基化合物的α芳基化反應 α-Arylation of Carbonyl Compounds
其實羰基化合物的α芳基化反應最早是Semmelhack在1973年發現的，不過他用了當量的有機鎳試劑，在1997年，Hartwig、Buchwald和Miura竟然一起報道了這個反應，現在，這個反應在工業應用中是一個很好的構筑C-C鍵的反應。
3）脫羧偶聯 Decarboxylative CouplingReactions
最原始的脫羧偶聯是1966年Nilsson報道的，當時他幾乎用了當量的銅，在比較苛刻的條件下達成了這一偶聯。
在近四十年之后，Myers發現用二價鈀鹽可以達成脫羧偶聯。
和C-H鍵活化相比較，脫羧偶聯具有一個優點，因為偶聯的位置已經定位好了，所以反應中不會存在區域選擇性的問題。
4）碳氫鍵活化 C- HActivation Reactions
C-H鍵活化是所有化學家的夢想，以上所有反應基本上都涉及到脫去一個鹵素或者擬鹵素原子，原子經濟學非常差，而C-H活化直接作用于C-H鍵，無需活化，簡潔高效，效果拔群。第一個C-H活化是1963年Kleiman和Dubeck發現的，當時他們用的是Ni催化劑。
緊接著Chatt和Davidson發現了釕萘化合物存在一個π-化合物和一個C-H鍵插入的平衡
隨后在1969年，Fujiwara報道了鈀催化的C-H鍵氧化偶聯，這篇文章也是鈀催化C-H鍵活化的鼻祖
在隨后的20年中DuBois, Fagnou（致天國的Fagnou，鈀催化屆的巨大損失）, Gaunt,Hartwig, Miura, Sanford, Yu等人相繼在鈀催化C-H鍵活化這一方向做出了巨大的貢獻。
展開 特別是，Co-ISA/CNS顯示出超高的比表面積(2105?m2?g?1)和高的C–H鍵活化活性。在室溫下用過氧化氫將苯直接催化氧化成苯酚，而鈷卟啉和金屬納米粒子形式的Co物種顯示出可忽略的活性。密度泛函理論計算發現，在單個Co位點上生成的O = Co = O中心中間體是苯氧化成苯酚的高活性的原因。
【圖文導讀】
圖1. Co-ISA/CNS催化劑合成及表征
a 合成機制示意圖
b TEM 圖；
c HRTEM圖；
d EDX 圖；
e 球差校正HAADF-STEM圖；
圖2. Co-ISA/CNS催化劑的XAFS結果
a Co-ISA/CNS的Co K-邊；
b Co K邊的傅里葉變換；
c EXAFS的小波變換；
d, e 在k和R空間相應的EXAFS擬合曲線；
圖3. Fe-ISA/CNS和Ni-ISA/CNS微觀結構和形貌表征
a–d TEM圖；
b–e EDX圖；
c–f球差校正HAADF-STEM圖；
圖4. 催化性能與機理
a Co-ISA/CNS catalyst, CoPc, Co-NPs和NC的苯氧化催化比較
b Co-ISA/CNS催化劑循環性能；
c, d Co-ISA/CNS催化劑和Co-NPs 的H2O2 活化以及苯氧化機理的DFT結果；
【總結】
總之，作者報道了一種合成簡單有效的制備單原子催化劑的方法。
展開 其一是乙烷熱裂解及原位選擇性氫燃燒：在熱裂解溫度(>750 ℃)和循環氧化還原模式下，催化劑選擇性的用于氫燃燒，該過程包括C2H6C2H4+H2，H2+MeOx H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx。Dudek等[8]開發的Na2WO4/CaMnO3催化劑在850 ℃,50個氧化還原循環中表現出穩定的催化性能(89%的H2轉化率和88%的選擇性)。Yusuf S等[9]在850 ℃考察了以Na2WO4為促進劑的錳鎂和錳硅混合氧化物，其乙烯收率高達68%，CO2選擇性低至1.9%，氫原位燃燒選擇性也很高。Na2WO4在氧化物表面形成熔融層抑制了C—H鍵的活化，降低了CO2選擇性。其二是一步催化乙烷轉化為乙烯和水，由于不需要乙烷的熱裂解，反應溫度通常較低(<700 ℃)。該過程包括C2H6+MeOxC2H4+H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx。Elbadawi A H等[10]在循環流化床反應器中考察了一系列VOx-MoOx/γ-Al2O3催化劑，在500～650 ℃的溫度范圍內經過多次反應-再生循環后仍可獲得55%～85%乙烯選擇性，但乙烷轉化率比較低(7%～28%)。Khadzhiev S N等[11]測試了一系列負載在γ-Al2O3上的VOx和MoOx催化劑，結果發現MoOx/Al2O3催化劑乙烷轉化率為66.5%，乙烯選擇性為94.5%。Gao等[12]考察了以堿金屬為促進劑的LaxSr2-xFeO4-δ(LSF)氧化還原催化劑，其乙烷轉化率為61%時乙烯選擇性達到90%，而未加促進劑的LSF更利于乙烷非選擇性轉化為CO2和H2O。
3、合成氣直接生產乙烯
合成氣生產甲醇，再由甲醇制烯烴(MTO)生產乙烯的技術已經成功應用，但是通過合成氣直接生產乙烯的研究從來就沒有停止過。
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鑒于烷烴比烯烴更加廉價易得，黃漢民教授團隊設想利用烷烴作底物，經鈀催化雙C-H鍵活化羰基化來制備烯酮活性中間體，并經環化反應來實現β-內酰胺的合成。然而，目前雙C-H鍵環化反應中C-H鍵活化都是發生在兩個碳原子上。而單個碳原子上的雙C-H鍵活化也是合成環狀化合物的理想方法，但尚未見報道。
和C-H鍵活化相比較，脫羧偶聯具有一個優點，因為偶聯的位置已經定位好了，所以反應中不會存在區域選擇性的問題。
4）碳氫鍵活化 C- HActivation Reactions
C-H鍵活化是所有化學家的夢想，以上所有反應基本上都涉及到脫去一個鹵素或者擬鹵素原子，原子經濟學非常差，而C-H活化直接作用于C-H鍵，無需活化，簡潔高效，效果拔群。
和C-H鍵活化相比較，脫羧偶聯具有一個優點，因為偶聯的位置已經定位好了，所以反應中不會存在區域選擇性的問題。
4）碳氫鍵活化 C- HActivation Reactions
C-H鍵活化是所有化學家的夢想，以上所有反應基本上都涉及到脫去一個鹵素或者擬鹵素原子，原子經濟學非常差，而C-H活化直接作用于C-H鍵，無需活化，簡潔高效，效果拔群。
Na2WO4在氧化物表面形成熔融層抑制了C—H鍵的活化，降低了CO2選擇性。其二是一步催化乙烷轉化為乙烯和水，由于不需要乙烷的熱裂解，反應溫度通常較低(<700 ℃)。該過程包括C2H6+MeOxC2H4+H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx。
Na2WO4在氧化物表面形成熔融層抑制了C—H鍵的活化，降低了CO2選擇性。其二是一步催化乙烷轉化為乙烯和水，由于不需要乙烷的熱裂解，反應溫度通常較低(<700 ℃)。該過程包括C2H6+MeOxC2H4+H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx。
特別是，Co-ISA/CNS顯示出超高的比表面積(2105?m2?g?1)和高的C–H鍵活化活性。在室溫下用過氧化氫將苯直接催化氧化成苯酚，而鈷卟啉和金屬納米粒子形式的Co物種顯示出可忽略的活性。密度泛函理論計算發現，在單個Co位點上生成的O = Co = O中心中間體是苯氧化成苯酚的高活性的原因。
