C-H鍵活化的案例
中國科大黃漢民團(tuán)隊(duì)JACS：首例鈀催化雙C-H鍵活化制備烯酮活性中間體
鑒于烷烴比烯烴更加廉價(jià)易得，黃漢民教授團(tuán)隊(duì)設(shè)想利用烷烴作底物，經(jīng)鈀催化雙C-H鍵活化羰基化來制備烯酮活性中間體，并經(jīng)環(huán)化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)β-內(nèi)酰胺的合成。然而，目前雙C-H鍵環(huán)化反應(yīng)中C-H鍵活化都是發(fā)生在兩個(gè)碳原子上。而單個(gè)碳原子上的雙C-H鍵活化也是合成環(huán)狀化合物的理想方法，但尚未見報(bào)道。其原因可能是目前的單個(gè)碳原子上的雙C-H鍵活化反應(yīng)都需要在底物中引入多個(gè)強(qiáng)配位基團(tuán)，導(dǎo)致生成的金屬-卡賓配合物很難進(jìn)行后續(xù)的環(huán)化反應(yīng)。2012年該課題組發(fā)展了自由基-金屬鈀接力活化芐基C-H鍵的策略，實(shí)現(xiàn)了甲苯的直接C-H羰基化(J. Am. Chem. Soc.2012, 134, 9902)。近日，該課題組進(jìn)一步發(fā)展了自由基-鈀接力活化雙C-H鍵的策略，成功將簡單烷基芳烴轉(zhuǎn)化為烯酮活性中間體，并進(jìn)一步與亞胺反應(yīng)一步合成β-內(nèi)酰胺（圖2）。相關(guān)研究成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.( 10.1021/jacs.3c00004)上。
圖2. 反應(yīng)設(shè)計(jì)（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
作者首先選用甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)底物，經(jīng)過一系列條件篩選后，在Pd(CH3CN)2Cl2為催化劑，Xantphos為配體，PMP為堿，DTBP為氧化劑的條件下，于140 °C反應(yīng)10小時(shí)，便能以71%的分離收率和大于20:1的非對映選擇性得到相應(yīng)的β-內(nèi)酰胺產(chǎn)物（圖3）。
圖3. 條件篩選（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
隨后，在最優(yōu)條件下，作者考察了亞胺的底物范圍（圖4）。結(jié)果表明，由芳香醛和脂肪胺或芳香胺衍生而來的亞胺都能以中等以上的收率轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的β-內(nèi)酰胺產(chǎn)物。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)X-ray單晶衍射得到了進(jìn)一步的證實(shí)。然而，由吸電子的對甲苯磺酰胺衍生而來的亞胺并不能參與反應(yīng)，這可能是由于該亞胺的親核性太弱，無法與產(chǎn)生的烯酮中間體反應(yīng)。
展開 有關(guān)鈀催化的那些事
2）羰基化合物的α芳基化反應(yīng) α-Arylation of Carbonyl Compounds
其實(shí)羰基化合物的α芳基化反應(yīng)最早是Semmelhack在1973年發(fā)現(xiàn)的，不過他用了當(dāng)量的有機(jī)鎳試劑，在1997年，Hartwig、Buchwald和Miura竟然一起報(bào)道了這個(gè)反應(yīng)，現(xiàn)在，這個(gè)反應(yīng)在工業(yè)應(yīng)用中是一個(gè)很好的構(gòu)筑C-C鍵的反應(yīng)。
3）脫羧偶聯(lián) Decarboxylative CouplingReactions
最原始的脫羧偶聯(lián)是1966年Nilsson報(bào)道的，當(dāng)時(shí)他幾乎用了當(dāng)量的銅，在比較苛刻的條件下達(dá)成了這一偶聯(lián)。
在近四十年之后，Myers發(fā)現(xiàn)用二價(jià)鈀鹽可以達(dá)成脫羧偶聯(lián)。
和C-H鍵活化相比較，脫羧偶聯(lián)具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榕悸?lián)的位置已經(jīng)定位好了，所以反應(yīng)中不會存在區(qū)域選擇性的問題。
4）碳?xì)?em>鍵活化 C- HActivation Reactions
C-H鍵活化是所有化學(xué)家的夢想，以上所有反應(yīng)基本上都涉及到脫去一個(gè)鹵素或者擬鹵素原子，原子經(jīng)濟(jì)學(xué)非常差，而C-H活化直接作用于C-H鍵，無需活化，簡潔高效，效果拔群。第一個(gè)C-H活化是1963年Kleiman和Dubeck發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)他們用的是Ni催化劑。
緊接著Chatt和Davidson發(fā)現(xiàn)了釕萘化合物存在一個(gè)π-化合物和一個(gè)C-H鍵插入的平衡
隨后在1969年，F(xiàn)ujiwara報(bào)道了鈀催化的C-H鍵氧化偶聯(lián)，這篇文章也是鈀催化C-H鍵活化的鼻祖
在隨后的20年中DuBois, Fagnou（致天國的Fagnou，鈀催化屆的巨大損失）, Gaunt,Hartwig, Miura, Sanford, Yu等人相繼在鈀催化C-H鍵活化這一方向做出了巨大的貢獻(xiàn)。
PS：C-H活化是要是詳細(xì)講最少也能講十個(gè)課時(shí)，要是有興趣可以看看我提到的這幾位寫的Review。
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2）羰基化合物的α芳基化反應(yīng) α-Arylation of Carbonyl Compounds
其實(shí)羰基化合物的α芳基化反應(yīng)最早是Semmelhack在1973年發(fā)現(xiàn)的，不過他用了當(dāng)量的有機(jī)鎳試劑，在1997年，Hartwig、Buchwald和Miura竟然一起報(bào)道了這個(gè)反應(yīng)，現(xiàn)在，這個(gè)反應(yīng)在工業(yè)應(yīng)用中是一個(gè)很好的構(gòu)筑C-C鍵的反應(yīng)。
3）脫羧偶聯(lián) Decarboxylative CouplingReactions
最原始的脫羧偶聯(lián)是1966年Nilsson報(bào)道的，當(dāng)時(shí)他幾乎用了當(dāng)量的銅，在比較苛刻的條件下達(dá)成了這一偶聯(lián)。
在近四十年之后，Myers發(fā)現(xiàn)用二價(jià)鈀鹽可以達(dá)成脫羧偶聯(lián)。
和C-H鍵活化相比較，脫羧偶聯(lián)具有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榕悸?lián)的位置已經(jīng)定位好了，所以反應(yīng)中不會存在區(qū)域選擇性的問題。
4）碳?xì)?em>鍵活化 C- HActivation Reactions
C-H鍵活化是所有化學(xué)家的夢想，以上所有反應(yīng)基本上都涉及到脫去一個(gè)鹵素或者擬鹵素原子，原子經(jīng)濟(jì)學(xué)非常差，而C-H活化直接作用于C-H鍵，無需活化，簡潔高效，效果拔群。第一個(gè)C-H活化是1963年Kleiman和Dubeck發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)他們用的是Ni催化劑。
緊接著Chatt和Davidson發(fā)現(xiàn)了釕萘化合物存在一個(gè)π-化合物和一個(gè)C-H鍵插入的平衡
隨后在1969年，F(xiàn)ujiwara報(bào)道了鈀催化的C-H鍵氧化偶聯(lián)，這篇文章也是鈀催化C-H鍵活化的鼻祖
在隨后的20年中DuBois, Fagnou（致天國的Fagnou，鈀催化屆的巨大損失）, Gaunt,Hartwig, Miura, Sanford, Yu等人相繼在鈀催化C-H鍵活化這一方向做出了巨大的貢獻(xiàn)。
展開 清華大學(xué)Nature子刊：繭絲化學(xué)策略制備超薄N摻雜碳納米片負(fù)載金屬單位點(diǎn)催化劑
特別是，Co-ISA/CNS顯示出超高的比表面積(2105?m2?g?1)和高的C–H鍵活化活性。在室溫下用過氧化氫將苯直接催化氧化成苯酚，而鈷卟啉和金屬納米粒子形式的Co物種顯示出可忽略的活性。密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在單個(gè)Co位點(diǎn)上生成的O = Co = O中心中間體是苯氧化成苯酚的高活性的原因。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1. Co-ISA/CNS催化劑合成及表征
a 合成機(jī)制示意圖
b TEM 圖；
c HRTEM圖；
d EDX 圖；
e 球差校正HAADF-STEM圖；
圖2. Co-ISA/CNS催化劑的XAFS結(jié)果
a Co-ISA/CNS的Co K-邊；
b Co K邊的傅里葉變換；
c EXAFS的小波變換；
d, e 在k和R空間相應(yīng)的EXAFS擬合曲線；
圖3. Fe-ISA/CNS和Ni-ISA/CNS微觀結(jié)構(gòu)和形貌表征
a–d TEM圖；
b–e EDX圖；
c–f球差校正HAADF-STEM圖；
圖4. 催化性能與機(jī)理
a Co-ISA/CNS catalyst, CoPc, Co-NPs和NC的苯氧化催化比較
b Co-ISA/CNS催化劑循環(huán)性能；
c, d Co-ISA/CNS催化劑和Co-NPs 的H2O2 活化以及苯氧化機(jī)理的DFT結(jié)果；
【總結(jié)】
總之，作者報(bào)道了一種合成簡單有效的制備單原子催化劑的方法。
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PDH、MTO、原油直接制乙烯誰更牛？
其一是乙烷熱裂解及原位選擇性氫燃燒：在熱裂解溫度(>750 ℃)和循環(huán)氧化還原模式下，催化劑選擇性的用于氫燃燒，該過程包括C2H6C2H4+H2，H2+MeOx H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx。Dudek等[8]開發(fā)的Na2WO4/CaMnO3催化劑在850 ℃,50個(gè)氧化還原循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化性能(89%的H2轉(zhuǎn)化率和88%的選擇性)。Yusuf S等[9]在850 ℃考察了以Na2WO4為促進(jìn)劑的錳鎂和錳硅混合氧化物，其乙烯收率高達(dá)68%，CO2選擇性低至1.9%，氫原位燃燒選擇性也很高。Na2WO4在氧化物表面形成熔融層抑制了C—H鍵的活化，降低了CO2選擇性。其二是一步催化乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯和水，由于不需要乙烷的熱裂解，反應(yīng)溫度通常較低(<700 ℃)。該過程包括C2H6+MeOxC2H4+H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx。Elbadawi A H等[10]在循環(huán)流化床反應(yīng)器中考察了一系列VOx-MoOx/γ-Al2O3催化劑，在500～650 ℃的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過多次反應(yīng)-再生循環(huán)后仍可獲得55%～85%乙烯選擇性，但乙烷轉(zhuǎn)化率比較低(7%～28%)。Khadzhiev S N等[11]測試了一系列負(fù)載在γ-Al2O3上的VOx和MoOx催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MoOx/Al2O3催化劑乙烷轉(zhuǎn)化率為66.5%，乙烯選擇性為94.5%。Gao等[12]考察了以堿金屬為促進(jìn)劑的LaxSr2-xFeO4-δ(LSF)氧化還原催化劑，其乙烷轉(zhuǎn)化率為61%時(shí)乙烯選擇性達(dá)到90%，而未加促進(jìn)劑的LSF更利于乙烷非選擇性轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。
3、合成氣直接生產(chǎn)乙烯
合成氣生產(chǎn)甲醇，再由甲醇制烯烴(MTO)生產(chǎn)乙烯的技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用，但是通過合成氣直接生產(chǎn)乙烯的研究從來就沒有停止過。
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其一是乙烷熱裂解及原位選擇性氫燃燒：在熱裂解溫度(>750 ℃)和循環(huán)氧化還原模式下，催化劑選擇性的用于氫燃燒，該過程包括C2H6C2H4+H2，H2+MeOx H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx。Dudek等[8]開發(fā)的Na2WO4/CaMnO3催化劑在850 ℃,50個(gè)氧化還原循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化性能(89%的H2轉(zhuǎn)化率和88%的選擇性)。Yusuf S等[9]在850 ℃考察了以Na2WO4為促進(jìn)劑的錳鎂和錳硅混合氧化物，其乙烯收率高達(dá)68%，CO2選擇性低至1.9%，氫原位燃燒選擇性也很高。Na2WO4在氧化物表面形成熔融層抑制了C—H鍵的活化，降低了CO2選擇性。其二是一步催化乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯和水，由于不需要乙烷的熱裂解，反應(yīng)溫度通常較低(<700 ℃)。該過程包括C2H6+MeOxC2H4+H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2 2MeOx。Elbadawi A H等[10]在循環(huán)流化床反應(yīng)器中考察了一系列VOx-MoOx/γ-Al2O3催化劑，在500～650 ℃的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過多次反應(yīng)-再生循環(huán)后仍可獲得55%～85%乙烯選擇性，但乙烷轉(zhuǎn)化率比較低(7%～28%)。Khadzhiev S N等[11]測試了一系列負(fù)載在γ-Al2O3上的VOx和MoOx催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MoOx/Al2O3催化劑乙烷轉(zhuǎn)化率為66.5%，乙烯選擇性為94.5%。Gao等[12]考察了以堿金屬為促進(jìn)劑的LaxSr2-xFeO4-δ(LSF)氧化還原催化劑，其乙烷轉(zhuǎn)化率為61%時(shí)乙烯選擇性達(dá)到90%，而未加促進(jìn)劑的LSF更利于乙烷非選擇性轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。
3、合成氣直接生產(chǎn)乙烯
合成氣生產(chǎn)甲醇，再由甲醇制烯烴(MTO)生產(chǎn)乙烯的技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用，但是通過合成氣直接生產(chǎn)乙烯的研究從來就沒有停止過。
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