氯化銨腐蝕的案例
煉油廠氯化銨腐蝕
煉油廠氯化銨腐蝕
常頂揮發線的露點腐蝕與多相流模擬
前 言
與電化學腐蝕相比，流動腐蝕由于“流動”的過程，物理與電化學耦合作用，導致更加嚴重的腐蝕問題。煉油廠加工原油時水分與其它腐蝕性氣體形成的強酸會嚴重腐蝕金屬表面。針對塔頂管線露點腐蝕問題，通過仿真軟件Fluent對某煉油廠塔頂系統注水后酸性腐蝕問題進行研究，基于腐蝕動力學理論進行分析，采用API581中的腐蝕預測模型來預測低溫露點腐蝕的傾向。
1 常頂揮發線的露點腐蝕
原油進入煉油廠后首先經過常減壓蒸餾裝置，利用蒸餾原理，將原油中不同沸點的各組分分離成不同的石油餾分，再送往二次加工裝置進行加工。近年來，隨著煉廠加工原油的高酸值和高含硫趨勢造成常壓塔系統的腐蝕問題越來越突出，嚴重威脅到煉油裝置的安全生產。
根據API 571-2011《煉油廠設備損傷機理》，煉油廠常減壓裝置涉及到的損傷類型一共有20種，在常壓塔塔頂系統中有8種，最常見的3種分別是氯化銨腐蝕、鹽酸腐蝕和沖刷腐蝕，如圖1所示。
圖1 常壓塔塔頂系統的主要損傷機理
目前國內、外煉油廠針對塔頂系統的腐蝕所采取的防腐手段是以工藝防腐為主、選材為輔，最常用的工藝防腐為“一脫三注”，即電脫鹽、注水、注中和劑、注緩蝕劑。注劑的加入量一般根據塔頂流出總量或冷凝水中的pH值和鐵離子含量等指標來進行調節，這在一定程度上沒有真實、直觀的反映出當前的腐蝕情況，工藝防腐效果并不理想。
展開 連續重整裝置有哪些易腐蝕關鍵部位？該如何進行檢查與防護？
編 輯 | 化工活動家
作 者 | 侯艷宏等
來 源 | 石油化工腐蝕與防護
關鍵詞|連續重整 易腐蝕部位 防護措施
共 2864 字 | 建議閱讀時間 9 分鐘
導 讀
停工期間開展煉化裝置的腐蝕檢查是加強煉化設備防腐蝕和安全管理的必要環節，也是煉化企業設備完整性管理的重要環節。為了掌握裝置的腐蝕狀況，及時發現腐蝕隱患，分析腐蝕原因并提出有針對性的防護措施，對國內某煉化企業2.0Mt/a連續重整裝置開展了停工期間的腐蝕檢查工作。
預加氫產物冷卻系統
01
主要腐蝕問題
檢查的預加氫產物冷卻系統設備主要包括7臺進料與反應產物換熱器、3臺空冷器、1臺產物分離罐和1臺循環氫入口分液罐。該系統主要腐蝕類型有高溫H2－H2S腐蝕、氯化銨腐蝕和硫氫化銨腐蝕。
（1）預加氫產物分離罐材質為16MnR+316L，殼體和封頭內表面光潔無垢物，殼體和封頭焊縫等部位的測厚數據正常。循環氫入口分液罐材質為20R，殼體和封頭內表面覆蓋有一層黑褐色的垢物，質地疏松易清除，部分區域存在輕微腐蝕坑，各部位厚度和硬度數據正常。空冷器管束在入口端內襯316L保護管，因此入口管端在檢查中未發現腐蝕減薄現象。
（２）預加氫產物冷卻系統的腐蝕主要發生在預加氫進料與反應產物換熱器（E-101）。
展開 煉廠主要裝置設備腐蝕原因分析及防范措施，告別腐蝕風險！
編 輯 | 化工活動家
來 源 | 互聯網整理
關鍵詞 | 煉化裝置 腐蝕事故 預防措施
共 3766 字 | 建議閱讀時間 15 分鐘
導 讀
近年來，原油劣質化程度不斷加劇，煉廠煉制高硫高酸原油的比例大幅提高，很多煉廠原料供應不穩定，頻繁混煉或者改煉油種。目前，國內很多煉廠裝置都是早期設計建成投產的，設備長時間服役、老齡化也加劇了裝置腐蝕敏感性。再加之經濟平穩放緩，石化市場的不景氣，導致了工藝調整的頻繁化。這些因素對裝置設備造成了極大的沖擊，而設備的腐蝕問題更是首當其沖。
世界范圍內，貫穿整個石油化工行業發展的歷史，由于腐蝕所造成的事故不斷，很多甚至造成極為嚴重的后果，人員傷亡慘重，財產經濟損失巨大。腐蝕問題依然是煉油企業面臨的一個大問題。
技術方面原因
01
腐蝕介質的存在
造成設備腐蝕的介質可能是原料中本身就有的，也可能是反應過程中產生的，一些特定溫度、壓力條件促進了原料中某些組分的分解或者組分之間的相互反應，從而導致某些腐蝕性介質的生成。腐蝕介質的存在是腐蝕事故發生的最本質原因。這些原料或者反應中間產物、反應生成物中的腐蝕介質都是一些氧化性物種，可以與金屬發生作用，造成腐蝕。這些腐蝕性介質種類繁多，在煉廠各個主要煉油工藝過程中都有其特定的腐蝕介質環境。
展開 
什么是保溫層下腐蝕？你們廠裝置出現過保溫層下腐蝕嗎？
然而，設備和管道運行過程中，會發生保溫層下腐蝕(CUI)，特別是沿海企業，CUI問題更為突出，嚴重時甚至發生腐蝕泄漏，導致非計劃停工，嚴重威脅了裝置的安全穩定長周期運行，影響企業的經濟效益。由于CUI具有一定的偶然性和隱蔽性，很難在第一時間發現。傳統的檢測方法是拆除保溫層結構，進行目視檢查、滲透檢測和超聲波測厚等，這些方法檢測效率低，且拆除保溫層結構成本較高，難以滿足企業的檢測需求。今天老姜給大家解讀一下不同CUI監檢測方法，對比分析不同CUI檢測方法的應用情況和優缺點，為石油化工企業CUI檢測提供借鑒。
CUI成因分析
采用了保溫層結構的設備或管道，由于水分的滲入而又無法及時揮發導致保溫層下金屬發生的腐蝕現象稱為保溫層下腐蝕(CUI)。CUI分為兩種類型：一是碳鋼或低合金鋼發生的均勻腐蝕或坑蝕，其腐蝕產物通常為松散的片狀腐蝕產物結構；另一種是奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂。
01
腐蝕機理
在裝置運行中，保溫層的結構被破壞導致水分進入，保溫材料的多孔結構對水分起到一定的滯留作用，從而在保溫層下形成電化學腐蝕環境。同時保溫材料中含有一定量的Cl和S等元素，加劇了腐蝕，其電化學腐蝕反應方程式如下：
陽極和陰極反應的Fe2+和OH-生成Fe(OH)2，在氧氣作用下進一步生成Fe(OH)3和Fe3O4，腐蝕產物疏松易脫落，缺乏保護性，從而進一步加劇腐蝕。
展開 腐蝕頂刊《Corrosion Science》：合金材料的高溫水腐蝕研究！
近期，中國科學院近代物理所科研人員在合金材料的高溫水腐蝕和輻照/腐蝕研究方面取得進展。
近代物理所核能工程材料室的研究人員針對超臨界水冷反應堆結構材料面臨的強輻照和高溫高壓水腐蝕環境，自主設計和建造了高溫高壓水動態腐蝕實驗裝置，用于反應堆候選結構材料的高溫水腐蝕和輻照/腐蝕模擬研究。該裝置運行的最高溫度為700 ℃、最高壓力為10 MPa、最快水流速為10 m/s、最低氧濃度為5 ppb。
圖1:高溫高壓水動態腐蝕裝置示意圖（劉超/圖）
利用蘭州重離子加速器（HIRFL）等裝置提供的重離子束和高溫高壓水動態腐蝕裝置，科研人員開展了超臨界水冷堆候選材料——SIMP和T91鐵素體/馬氏體鋼的高溫水腐蝕動力學及輻照/高溫水腐蝕行為研究。
結果表明，SIMP鋼比T91鋼具有更好的抗水腐蝕性能。研究還發現流速增強腐蝕現象以及流速對氧化膜的組成結構有顯著影響。重離子輻照/高溫高壓水腐蝕實驗結果證實，輻照導致材料腐蝕速率顯著增大。根據實驗結果，科研人員對材料的高溫水腐蝕行為及其在輻照環境下抗腐蝕性能退化的機制進行了探討。
這些成果為先進水冷堆候選材料的快速篩選和評價提供了重要的研究平臺、實驗方法和科學數據。
展開 腐蝕頂刊《Corrosion Science》：大幅提高Fe–Al合金耐腐蝕性！（轉自材料學網）
％Al在1000°C的空氣中氧化188h，然后浸入H2SO4（pH 1.6）中，發現預氧化可以顯著改善Fe-Al的水腐蝕行為。通過透射電子顯微鏡發現在氧化過程中，形成了兩層氧化物。酸的腐蝕作用僅限于外層，由等軸α-Al2O3和少量尖晶石組成。晶界較少的柱狀α-Al2O3晶粒內層明顯抑制了酸進一步進入氧化皮/金屬界面。
關鍵詞
Fe-Al合金，耐腐蝕，金屬間化合物
文章附圖
Fe-Al合金以金屬間化合物鐵鋁相Fe3Al或FeAl為基礎，以其在各種腐蝕環境，特別是在氧化氣氛中的優異耐腐蝕性而聞名
。合金之所以具有出色的抗氧化性，是因為形成了致密的氧化皮。在Al含量超過18%的Fe-Al合金上會形成Al2O3氧化皮，但隨著溫度的升高，形成Al2O3氧化皮的實際最小Al含量會降低。但是最具保護性和粘附性的氧化物包括α-Al2O3，在900°C以上時容易形成。
對于具有約25 at.
展開 混凝土中鋼筋的電化學腐蝕模擬 ￥1000
混凝土中鋼筋的腐蝕是指鋼筋與混凝土中的水和氧氣反應，導致鋼筋表面產生氧化物，進而引發鋼筋的腐蝕和破壞。混凝土中的水和氧氣是腐蝕的主要因素之一。當水滲入混凝土中的微縫隙和孔隙時，可以與鋼筋表面的氧氣反應，形成氧化物。這個過程是一個電化學過程，涉及到陰極和陽極反應。鋼筋在環境中處于陰極的區域，而氧氣反應位于陽極的區域。在這種電化學反應中，鋼筋表面上的氧化物會導致鋼筋的腐蝕和銹蝕。
本案例建立了一鋼筋混凝土結構簡化模型，基于COMSOL軟件中的三次電流分布模塊和固體力學模塊，仿真模擬得到了鋼筋氧化腐蝕過程中的電化學場、鋼筋的腐蝕層厚度以及破壞區域變化，仿真結果如圖所示：
電化學場
腐蝕層厚度
腐蝕破壞區域
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展開 高溫氫腐蝕知識。
高溫氫腐蝕的特點：
氫脆
由氫本身引起鋼材脆化現象。氫原子滲入鋼材后，使鋼材晶粒結合力下降，而造成鋼材的延伸率和斷面收縮率的下降或出現延遲破壞現象。若氫氣由鋼材中釋放出去，鋼材的機械性能仍可恢復。氫脆為暫時的，可通過鋼材加熱使氫脆消除。
表面脫碳
鋼材與高溫氫接觸后，形成表面脫碳。表面脫碳不形成裂紋，其影響是強度及硬度略有下降，而延伸率增高。
氫腐蝕(內部脫碳)
高溫高壓下的氫滲入鋼材之后和不穩定碳化物形成甲烷。鋼中甲烷不易逸出，而使鋼材產生裂紋及鼓泡，并使強度和韌性顯著下降。其腐蝕反應是不可逆的，是永久性脆化。
影響氫腐蝕的主要因素：
1.高溫氫腐蝕的特征：
高溫氫腐蝕是在高溫高壓條件下擴散侵入鋼材中的氫與不穩定的碳化物發生化學反應，生成甲烷氣泡（包含甲烷的成核過程和成長），即Fe3+H2→CH4+3Fe，并在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集，引起鋼材強度、延性和韌性下降與劣化，同時發生晶間斷裂。由于這種脆化現象是發生化學反應的結果，所以它具有不可逆的性質，也稱為永久脆化現象。
在高溫高壓氫氣中操作的設備所發生地高溫氫腐蝕有兩種形式：一是表面脫碳，二是內部脫碳。
2.影響高溫氫腐蝕的主要因素：
a.溫度、壓力和暴露時間的影響。溫度越高或者壓力越高發生高溫腐蝕的起始時間就越早，腐蝕速率越大；
b.合金元素和雜質元素的影響。氫腐蝕的機理是不穩定碳化物的分解，所以在鋼材中添加能形成穩定碳化物的元素（鉻、鉬、釩、鈦、鎢）就可使碳的活性降低，從而提高鋼材抗氫腐蝕的能力。
展開 不銹鋼的氯離子腐蝕
一 不銹鋼的腐蝕失效分析
1、應力腐蝕：
不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質環境產生應力腐蝕。應力腐蝕失效所占的比例高達45 %左右。
常用的防護措施：
合理選材,選用耐應力腐蝕材料主要有高純奧氏體鉻鎳鋼,高硅奧氏體鉻鎳鋼,高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中,以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應力腐蝕能力最好。控制應力：裝配時,盡量減少應力集中,并使其與介質接觸部分具有最小的殘余應力， 防止磕碰劃傷,嚴格遵守焊接工藝規范。
嚴格遵守操作規程：嚴格控制原料成分、流速、介質溫度、壓力、pH 值等工藝指標。在工藝條件允許的范圍內添加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時,應把氧的質量分數降低到1. 0×10 - 6 以下。實踐證明,在含有氯離子質量分數為500. 0 ×10 - 6 的水中,只需加入質量分數為150. 0 ×10 - 6 的硝酸鹽和質量分數為0. 5 ×10 - 6亞硫酸鈉混合物,就可以得到良好的效果。
2、孔蝕失效及預防措施
小孔腐蝕一般在靜止的介質中容易發生。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發展,孔蝕一旦形成,即向深處自動加速。,不銹鋼表面的氧化膜在含有氯離子的水溶液中便產生了溶解，結果在基底金屬上生成孔徑為20μm～30μm 小蝕坑,這些小蝕坑便是孔蝕核。只要介質中含有一定量的氯離子,便可能使蝕核發展成蝕孔。
常見預防措施：在不銹鋼中加入鉬、氮、硅等元素或加入這些元素的同時提高鉻含量。降低氯離子在介質中的含量。加入緩蝕劑,增加鈍化膜的穩定性或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。采用外加陰極電流保護,抑制孔蝕。
3、點腐蝕：由于任何金屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物，這些非金屬化合物，在Cl 離子的腐蝕作用下將很快形成坑點腐蝕，在閉塞電池的作用，坑外的Cl 離子將向坑內遷移，而帶正電荷的坑內金屬離子將向坑外遷移。
展開 螺旋管的橢圓型缺陷應力腐蝕仿真 ￥1000
應力腐蝕是指在特定應力條件下，金屬材料遭受腐蝕破壞的現象。它是由金屬表面與介質接觸時的化學反應和材料內部的應力相互作用導致的。應力腐蝕通常發生在金屬材料表面受到應力作用的情況下，同時接觸有特定的化學介質。應力可以來自外界應力（如拉伸、彎曲、擠壓等），也可以是由材料內部的殘余應力引起的。化學介質可以是溶液、氣體或其它特定的環境條件。應力腐蝕的破壞是一種在金屬材料表面出現局部腐蝕和裂紋的形式。這種破壞往往比較隱蔽，因為它通常限制在應力集中的區域，如焊縫、金屬接頭或應力集中點等。隨著時間的推移，這些裂紋可能會擴展并最終導致材料的完全破壞。
本案例建立了一帶有橢圓形缺陷的螺旋管模型，如圖1所示，基于COMSOL軟件的固體力學模塊和二次電流分布模塊模擬仿真了螺旋管在10年腐蝕期間下的應力分布和腐蝕厚度，仿真結果如圖2所示。
圖1 幾何模型
應力分布
腐蝕厚度
圖2 仿真結果
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化工生產中常用的防腐蝕方法！
防腐蝕的方法總的來說可以分為兩大類：一是正確地選擇防腐蝕材料和其他防腐蝕措施；二是選擇合理的工藝操作及設備結構。嚴格遵守化工生產的工藝規程，可以消除不應當發生的腐蝕現象，而即使采用良好的耐腐蝕材料，在操作工藝上不腐蝕規程，也會引起嚴重的腐蝕。
目前，化工生產中常用的防腐蝕方法有以下幾種：
01
正確選材和設計
了解不同材料的耐蝕性能，正確地、合理地選擇防腐蝕材料是最行之有效的方法。眾所周知，材料的品種很多，不同材料在不同環境中的腐蝕速度也不同，選材人員應當針對某一特定環境選擇腐蝕率低、價格較便宜、物理力學性能等滿足設計要求的材料，以便設備獲得經濟、合理的使用壽命。
02
調整環境
如果能消除環境中引起腐蝕的各種因素，腐蝕就會終止或減緩，但是多數環境是無法控制的，如大氣和土壤中的水分，海水中的氧等都不可能除去，且化工生產流程也不可能隨意更改。但是有些局部環境是可以被調整的，如鍋爐進水先去除氧（加入脫氧劑亞硫酸鈉和肼等），可保護鍋爐免遭腐蝕；又如空氣進入密閉的倉庫前先除去水分，也可避免貯存的金屬部件生銹。
為了防止冷卻水對換熱器和其他設備造成結垢和穿孔，可在水中加入堿或酸以調節PH值至最佳范圍（接近中性）；煉油工藝中常加堿或氨使生產流體保持中性或堿性。溫度過高時，可在器壁冷卻降溫，或在設備內壁砌襯耐火磚隔熱，等。
展開 煉油裝置塔頂回流系統腐蝕及控制
當裝置停工檢修時對減薄部位進行檢查，與正常生產時在線檢測發現的問題進行對比，對腐蝕嚴重的部位進行處理，若能滿足運行周期的要求，可更換原材質管線；如果嚴重腐蝕達不到使用年限的要求，可進行材質升級。需要特別關注原始腐蝕破壞形貌信息的收集，這是準確分析腐蝕機理和制定防腐蝕措施和策略的重要依據。
04
建立腐蝕防護管理體系
通過關鍵裝置塔頂回流管線腐蝕情況的檢測及管控，以點帶面逐步建立起全生產流程腐蝕防護管理機制。通過全面檢測，梳理腐蝕重點裝置、重點部位，可建立詳實的防腐臺賬和數據庫。同時明確相關單位的職責和分工，如生產技術部門負責工藝防腐管理、設備部門負責升級改造可行性論證、各裝置負責定期檢測和防腐措施執行等，各部門緊密配合，經過多周期數據采集及存儲，可形成關鍵裝置塔頂回流系統腐蝕數據庫，逐步建立全廠腐蝕數據庫。在此基礎上做好定期跟蹤和優化工作，主要跟蹤防腐措施落實情況，對落實不到位導致腐蝕加劇的問題需要研討再制定新的防護措施，逐步形成完整的腐蝕防護管理體系。
結 論
關鍵煉油裝置塔頂回流系統腐蝕的控制，需要從工藝介質源頭管理、設備材質選用和監控、裝置全生命周期防腐體系建立等方面來做好防腐工作。因此，應持續做好原油劣質化、腐蝕檢測等原始數據的積累，識別易腐蝕部位，從工藝技術防腐、材質選材等方面采取控制措施才能有效避免因腐蝕而導致泄漏等嚴重后果。腐蝕具有突發性，但其更普遍的特性為持續性，持續破壞，逐步造成局部腐蝕加劇，甚至穿孔泄漏導致災難性后果。
展開 GHSC電偶腐蝕試驗方法介紹
GHSC電偶腐蝕試驗主要考核產品或金屬材料耐酸性環境腐蝕性能；
電偶腐蝕實際上是宏觀腐蝕電池的一種,產生電偶腐蝕應具有下列三個基本條件。
①存在離子導電支路：對大多數電偶腐蝕來說，腐蝕電解質主要是指凝聚在材料表面上含有某些雜質(氯化物、硫酸鹽等)的水膜或溶液。腐蝕電解質必須連續的存在于不同材料之間，構成腐蝕電池的離子導電支路。
②存在不同自腐蝕電位的材料：電偶腐蝕的驅動力是兩種材料之間的自腐蝕電位差。
③存在電子導電支路：兩種不同材料的直接接觸或通過其他導體連接，構成電偶腐蝕電池的電子導電支路。
防止電偶腐蝕的方法有：
(1)盡量避免電位差懸殊的異種金屬作導電接觸。
(2)避免形成大陰極小陽極的不利面積比，面積小的部件宜用腐蝕電位較正的金屬
(3)電位差大的異種金屬組裝在一起時，中間一般要加絕緣片，墊片緊固不吸濕，避免形成縫隙腐蝕。
(4)設計時，選用容易更換的陽極部件，或將它加厚以延長壽命;
(5)可能時加入緩蝕劑或進行涂裝以減輕介質的腐蝕，或加上第3塊金屬進行陰極保護等。
GHSC試驗應按要求進行，并滿足下列附加的要求、選擇和說明。
a)CRA試樣與完全浸入試驗溶液的非合金鋼（即碳鋼）形成電偶。按NACE TM0177-1996的要求，非合金鋼的面積與浸濕的CRA試樣的面積的面積比在應在0.5~1之間。加載夾具與試樣和耦合的碳鋼之間應電絕緣。對于特定應用的評定，CRA可以與在使用中將與之耦合的，低合金材料的試樣耦合。
b)試驗環境為NACE TM0177-1996的A溶液，其H2S分壓為0.1MPa,溫度為24℃±3℃。對于特定應用的評定，可采用E2.5中所述的SSC試驗環境。
展開 談談飛機結構的疲勞與腐蝕
事實上，全球大部分地區的年平均空氣相對濕度大約都在70%到80%之間，換言之，不論是東南亞地區或是大陸型氣候的美國，都會遭遇到相同程度的腐蝕問題。
金屬腐蝕的電化學反應
所謂的電化學反應，是指金屬在常溫下與水或其它電解質間，由于電子的轉移而發生的化學反應。要完成此反應需具備四個要素︰釋放電子的陽極、接收電子的陰極、與電子發生化學反應的電解質、連接陰陽極的電路。
以最常用的干電池為例︰干電池的外殼為鋅（陽極），正中央為石墨碳棒（陰極），處于鋅外殼與石墨碳棒間的，是以氯化銨（NH4Cl）為反應主體的糊狀物電解質，由于鋅的活性較石墨來得大。
因此會釋放電子變成鋅正離子，電子與氯化銨產生化學反應，形成的電子流通過外導線可提供1.5 V的電壓，而鋅正離子則與電解質中的其它物質形成穩定的化合物，故干電池使用一段時間后，鋅外殼就會逐漸稀薄被“腐蝕”，形成常見的干電池外殼烏黑生銹現象。
腐蝕會減損材料的承載面積，使結構無法承受原先的設計負載，不但造成飛行安全顧慮，而且處理腐蝕也并不便宜。根據美國國防部2012年的一份研究報告，2008到2009年間，美國空軍每年在處理腐蝕上的花費接近50億美元，占美國空軍年度維護經費近四分之一，腐蝕所導致的巨大經濟損失，由此可見。
飛機結構中最常見的金屬腐蝕有︰麻點腐蝕、異電位腐蝕、鱗落腐蝕、應力腐蝕，以下分別就其原因、現象、預防或處置方式進行探討。
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