硒化錫的案例
南昆士蘭大學陳志剛&昆士蘭大學鄒進Chemical Science：通過實現高濃度銅摻雜并同時引入密
作為新一代熱電材料的典型代表，單晶硒化錫（SnSe）塊體由于其高熱電優值（ZT，在773 K下可達到2.8）而備受關注。然而由于其較差的機械性能以及苛刻的晶體生長條件，單晶硒化錫很難應用于實際熱電器件中。為了解決這一難題，多晶硒化錫成為了一個新的研究課題。時至今日，多晶硒化錫基熱電材料的ZT值已經在很大程度上得到了提高，然而與單晶硒化錫的熱電性能相比，多晶硒化錫仍有不小的差距，因此合成具有高熱電性能的多晶硒化錫成為了研究重點。
能帶工程能夠實現對載流子濃度和塞貝克系數的有效調控，而異質元素摻雜是實現能帶工程的主要方法之一。在眾多摻雜元素當中，銅元素由于同時具有+1和+2兩種穩定價態，因此是可以對多晶硒化錫進行有效調控的關鍵元素之一。然而，目前硒化錫基熱電材料中的銅摻雜機理仍不明確，例如銅元素的摻雜極限、摻雜對晶體宏觀形貌生長的影響，對微觀尺度下晶格排列的影響，以及主要的摻雜價態等等仍是研究空白，而探究銅元素的摻雜機理對于實現硒化錫基熱電材料的性能最優化調控而言具有重大意義。因此，迫切需要研究基于多晶硒化錫塊體的銅摻雜行為，以實現硒化錫基熱電材料性能的進一步提升，同時，對于探索合適的摻雜元素以進一步提高其熱電性能而言，對銅摻雜機理的深入研究具有非常重要的指導意義。
【成果簡介】
近日，南昆士蘭大學陳志剛副教授以及昆士蘭大學鄒進教授研究團隊首次通過溶劑熱法實現了銅元素重摻雜的p型硒化錫微米級帶狀晶體，其燒結后的塊體材料的ZT值在823K下可達到1.41。這種材料所展現出來的優異的熱電性能得益于其較高的功率因子（5.7 μW cm-1 K-2）以及其較低的熱導率（0.32 W m-1 K-1）。
展開 小盤點：這些國內團隊做出了世界頂級熱電材料研究
早在2014年，趙立東教授就曾大膽地猜想在硒化錫層面內可能具有很好的導電性 ，并開始嘗試制備硒化錫單晶。經過研究發現硒化錫單晶的載流子遷移率是硒化錫多晶的5倍，這大大提高了熱電的性能優值。時隔一年，2015年關于硒化錫的研究被Science評委當期重點文章，提前以快訊的形式發表，應用硒化錫獨有的特殊電子能帶結構和多谷效應，可以將其在300-773K寬溫區范圍內的熱電性能大幅提高，ZT值從0.1-0.9提高到 0.7-2.0。
【小結】
從1821年Seebeck發現熱電效應以來，熱電材料已經發展了一百余年。近年來納米科技的眾多突破使得越來越多的科學家投身于納米結構的研究。因為納米材料具有比塊材更大的界面，以及量子局限化效應，故納米結構的材料具有新的物理性質，產生新的界面與現象，這對提升ZT值遭遇瓶頸的熱電材料預期應有突破性的改善，故納米科技被視為尋找高ZT值熱電材料的希望。尤其是對于航天探測領域，放射性同位素供熱的熱電發電器是唯一的供電系統。美國宇航局發射的“旅行者一號”和“伽利略火星探測器”等宇航器上已經成功應用，在航天器盡量要求輕量化時，仍攜帶重量不小的熱電發電系統，可見熱電材料的重要性。我國近年來也人才的不斷引入，也取得了豐碩的成果。對于ZT值，并沒有一個極限的準確值，這也使得研究人員不得不一直致力于提高它。熱電材料還有更多的發展空間：
1）對不同晶體結構材料進行塞貝克系數、電導率和熱導率的計算，以尋求ZT更高的新型熱電材料。
2）對現有的熱電材料體系進行更深入的研究，使其更加穩定。
3）所有研究的終極目的是希望能產業化造福更多人，所以需要加深對器件的研究，更快實現產業化。
展開 晶格素化推動了高效的SnSe晶體熱電制冷技術
目前，碲化鉍（Bi2Te3）基材料仍為唯一的可應用的熱電制冷材料，然而Te元素的地殼稀缺程度等同于白金（且光伏材料CdTe占據一半市場份額），再且 Bi2Te3及熱電制冷器件存在可加工性能差、制冷性能不足和運行功耗過高等問題，探索和開發新型熱電制冷材料及器件至關重要。
02
成果掠影
北京航空航天大學趙立東教授團隊提出了
“lattice plainification（晶格素化）”概念，通過降低硒化錫（SnSe）晶格中的空位濃度，大幅削弱了晶格缺陷對載流子的散射，實現了載流子遷移率的顯著提升。研究證明，Cu可以填充Sn空位以削弱缺陷散射并提高載流子遷移率，促進功率因數超過100 μW cm
-1K
-2，在 300至 773 K時平均ZT約為2.2。研究人員使用 p型 SnCu
0.001Se晶體與n型商業Bi
2Te
2.7Se
0.3耦合制造了七對熱電制冷裝置，制備的熱電器件在300 K溫差下實現了約12.2%單腿發電效率，環境溫度下七對珀耳帖的最大冷卻溫差ΔT
max達到~61.2 K 。該研究對于SnSe晶體在發電和熱電冷卻中的實際應用非常重要。研究成果以“Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics”為題發表于《Science》。該研究工作是趙立東教授課題組自2015年以來發表的第 8篇 Science。
03
圖文導讀
圖1. 通過晶格平整策略在 SnSe 晶體中實現高性能發電和Peltier冷卻。
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