錫基鈣鈦礦薄膜
關注創建者：王土根 創建時間：2019-01-07
錫基鈣鈦礦薄膜的實例教程
【圖文導讀】
圖一：溶液涂膜-抽氣法制備高致密、無針孔錫基鈣鈦礦薄膜過程示意圖
文字說明：第一步，均勻涂覆鈣鈦礦液膜；第二步，利用抽氣法在幾秒內快速完成液膜干燥，獲得均勻致密的錫基鈣鈦礦膜；第三步，經熱處理后，晶粒長大、結構優化。
圖二：加熱干燥處理、反溶劑處理及抽氣處理法制備錫基鈣鈦礦膜及相應的成膜機理。
文字說明：1. 常規加熱干燥：溶劑揮發速度極慢，成核位點少，薄膜最終呈樹枝晶，大片區域裸露；2. 反溶劑處理：溶劑揮發較快，成核位點多，但因環境氣氛、操作手法等導致薄膜仍存在局部針孔。3. 抽氣處理：溶劑揮發極快（低于5秒），形核位點更多，形成致密、無針孔鈣鈦礦薄膜。
圖三：大面積（20.25 cm
2）錫基鈣鈦礦膜及3種方法制備的薄膜的XRD及UV-Vis對比
圖四：器件結構及光伏效率
【小結】
本文首次實現了大面積（>20 cm2）錫基鈣鈦礦薄膜的制備，膜層材料無鉛、無高毒反溶劑、制備工藝綠色高效，為未來錫基鈣鈦礦太陽電池的大面積制備提供了切實可行的技術路徑。將抽氣處理的錫基鈣鈦礦薄膜應用在正向平面鈣鈦礦太陽電池中，實現了1.85%的轉換效率，這是c-TiO2/Sn-Perovskite/HTM/Au結構的目前報道的最高效率。
展開 有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有載流子遷移率高、擴散長度長、暗電流密度低、吸收邊緣鋒利等優點, 因而成為用于光電探測的理想材料. 但是, 相對較小的帶隙(1.6 eV)限制了這些材料在近紅外區的光子捕獲效率.
華南理工大學馬東閣課題組利用碘甲胺和鉛-錫二元鈣鈦礦作為探測器的光吸收層, 導電聚合物和富勒烯作為空穴和電子傳輸層, 銦錫氧化物和鋁作為陽極和陰極制備了光電探測器件. 文章近期發表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9377-3
圖1 有機-無機雜化錫基鈣鈦礦光電探測器的(a)結構，(b ,c)EQE譜，(d)光響應度
實驗結果表明, 當錫的含量達到30%時, 探測器的光譜響應拓寬到
1000?nm.
此外, 我們制備的探測器的光譜響應度達到
0.39?A/W,
歸一化探測率達到
7×10E12?Jones.
器件的外量子效率在350到900 nm范圍內, 均超過50%, 在550 nm處取得最大值, 超過80%.
Yang Y, Yang D, Ma D et al. Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9377-3
展開 在該研究中，針對甲脒基鈣鈦礦（FAPbI3）在空氣中相穩定性較差的問題，研究人員創新性地將二維/三維鈣鈦礦本體異質結和晶界鈍化策略相結合，制備了空氣穩定且高效率的甲脒基鈣鈦礦太陽電池。通過實時追蹤技術，研究人員進一步探究了甲脒基二維/三維鈣鈦礦體系從無序的溶膠凝膠相到鈣鈦礦相的相轉變行為；揭示了鹵素陰離子對二維/三維本體異質結薄膜組分分布、晶體取向以及結晶質量等方面的影響；分析了晶界鈍化對于二維/三維本體異質結薄膜缺陷密度和載流子遷移率的影響；系統性研究了二維/三維本體異質結和晶界鈍化對甲脒基鈣鈦礦相穩定性提升的協同性作用。在此研究的基礎上，最終基于分子鈍化的二維/三維鈣鈦礦本體異質結電池器件展現出高達20.62％的光電轉換效率，未封裝器件在40%的相對濕度環境下暴露60天后仍能維持其初始效率的87%。
上述研究工作分別得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中央高校基礎研究基金、教育部“111引智計劃”、“千人計劃”項目的資助以及康奈爾大學高能同步輻射光源的幫助。
圖一：分子鈍化的二維/三維鈣鈦礦
本體
異質結
(a). 摻雜半導體有機小分子的二維/三維本體異質結鈣鈦礦示意圖
(b). IDTBR分子鈍化的FABABr薄膜SEM截面圖
(c). FAPbI3和IDTBR-FABABr薄膜SEM平面圖
圖二：基于分子鈍化的二維/三維鈣鈦礦本體異質結太陽電池結構及性能比較
(a). 鈣鈦礦太陽電池結構示意圖
(b). 最優器件的J-V曲線圖
(c). 基于每組50個器件的效率統計直方圖
(d). 最優器件在最大功率點處的穩態輸出功率
(e).
展開 圖二、室溫下PEA2PbI4晶體的熒光特性與錫摻雜濃度的關系
（a） 不同Sn摻雜濃度PEA2PbI4晶體的熒光發射光譜；
（b） PEA2PbI4晶體的熒光發射強度和發射峰位置隨Sn摻雜濃度的變化關系（ λex = 470 nm）；
（c） PEA2PbI4晶體的熒光量子產率隨Sn摻雜濃度的變化關系（ λex = 472 nm，功率密度 ≈ 80 μWcm-2）；
（d） PEA2PbI4：Sn（0.36 ％）晶體的熒光強度隨激發光功率的依賴關系。
圖三、錫摻雜PEA2PbI4晶體的熒光發射半峰寬隨溫度的變化關系
圖四、錫摻雜劑抑制熒光猝滅
（a） 25 K和300 K溫度下錫摻雜（0.36 %）前后2D鈣鈦礦晶體的熒光發射光譜（λex = 470 nm）；
（b） 錫摻雜鈣鈦礦晶體熒光積分強度與溫度的變化關系；
（c） 熒光猝滅的熱激活能與錫摻雜量的關系。
圖五、錫摻雜PEA2PbI4鈣鈦礦材料中的能量傳遞分析
（a） 室溫下0.36 ％-Sn摻雜的2D鈣鈦礦晶體的熒光衰減曲線 ( λex = 397 nm；脈沖持續時間≈ 63 ps；λem = 525或700 nm )；
（b） 錫摻雜2D鈣鈦礦中的電子躍遷和能量傳遞示意圖；
（c） PEA2PbI4鈣鈦礦薄膜的瞬態吸收光譜的偽彩色(ΔA)圖；
（d） PEA2PbI4：Sn (5％)鈣鈦礦薄膜的瞬態吸收光譜的偽彩色 (ΔA)圖；
（e） 錫摻雜前后PEA2PbI4 薄膜的瞬態吸收動力學曲線。
展開 ，產生了一些薄膜形貌中從未報道過的鈣鈦礦，如氯化銫。
錫基鈣鈦礦薄膜的最新內容
鈣鈦礦型太陽能電池（PSC）的效率超過20%，只有使用昂貴的有機空穴傳輸材料才能實現。 瑞士洛桑聯邦理工學院M. Ibrahim Dar和Michael Gr?tzel（共同通訊） 等人 證明了PSC使用硫氰酸銅（CuSCN）作為空穴注入層，可實現超過20%的效率。一種快速的溶劑去除方法能夠產生緊湊的、高度保形的CuSCN層，從而促進快速的載體提取和收集。PSC在長期加熱下表現出較高的熱穩定性，盡
基于錨定的自組裝(ASA)已成為制備鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)電荷傳輸單分子膜的一種節省材料和高度可擴展的策略。然而，雖然ASA單分子膜的致密性對PSCs的效率和穩定性起著至關重要的作用，但其界面的空穴提取和電子阻塞性能卻高度依賴于其致密性，而這一點在很大程度上被忽視了。 在這里，華東理工大學的研究人員引入了具有不同錨定基團的全孔傳輸分子，研究了鍵合強度對單層膜質量的影響，并將其與p-i-n結構
編輯推薦：本文提出了一種氣相陰離子交換策略，利用氣體注入循環實現大規模無機鈣鈦礦的精確相位和帶隙控制，產生了一些薄膜形貌中從未報道過的鈣鈦礦，如氯化銫。該研究為無機鈣鈦礦提供了一種新的、通用的氣相陰離子交換方法。 光電探測器與梯度光響應的集成在光電應用領域提供了非常有前景的前景，制造顏色選擇傳感器的傳統技術通常基于復雜的濾色器陣列或組裝的單個光電探測器。到目前為止，用溶液法大規模生長具有空間成分梯
利用課題組自主發展的液膜抽氣技術實現了高致密、無針孔錫基鈣鈦礦薄膜的制備，首次獲得了大面積（>20 cm2）錫基鈣鈦礦薄膜，摒棄高毒反溶劑、膜層材料無鉛、制備工藝高效環保，為未來錫基鈣鈦礦太陽電池的大面積制備和工業化應用提供了切實可行的技術路徑。
【背景介紹】
鈣鈦礦型復合氧化物ABO3是一種具有獨特物理性質和化學性質的無機非金屬材料。具有鈣鈦礦結構的有機-金屬鹵化物雜化晶體是一類新型材料，主要用于太陽能電池。除了作為有效的太陽能電池光吸收劑之外，科學家們也開始探索其它用途。作為發光體，鈣鈦礦表現出獨特的發光性質（窄帶發射、光譜可調性和高量子效率等），從而應用于微型激光器和發光二極管（LED）中。然而
有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有載流子遷移率高、擴散長度長、暗電流密度低、吸收邊緣鋒利等優點, 因而成為用于光電探測的理想材料. 但是, 相對較小的帶隙(1.6 eV)限制了這些材料在近紅外區的光子捕獲效率.
華南理工大學馬東閣課題組利用碘甲胺和鉛-錫二元鈣鈦礦作為探測器的光吸收層, 導電聚合物和富勒烯作為空穴和電子傳輸層, 銦錫氧化物和鋁作為陽極和陰極制備了光電探測器件. 文章近期發表于Science
【引言】
有機無機雜化鈣鈦礦作為一種具有離子特性的直接帶隙半導體，因其卓越的光電性能以及可溶液法制備等優點，得到了廣泛的研究關注。近年來，基于界面優化以及組分調控等手段，鈣鈦礦電池的光電轉換效率飛速提升，當前的世界認證效率已達到23.3%，然而較差的環境穩定性仍是阻礙鈣鈦礦走向商業化進程的一個主要因素。通過在三維鈣鈦礦中引入長鏈的有機胺離子，可以使得原本沿三維方向不斷延伸的
