硅負極材料的案例
中科院寧波材料所：納米硅基負極材料研究取得進展
【成果簡介】
相對于傳統石墨負極材料（372 mAh/g），硅負極材料具有極高的理論比容量（3580 mAh/g），是未來高能量密度動力鋰離子電池負極材料首選。但硅負極材料在充放電循環過程中存在體積變化（高達3倍以上），造成硅顆粒粉化，從而引發SEI膜反復再生庫倫效率低，電接觸變差極化增大，使實際硅負極材料循環壽命和倍率性能較差。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室自2011年開展硅基負極材料的研究開發，已取得系列進展。2012年報道了一種三維多孔的納米硅/石墨烯復合負極材料。近日，又報道了一種新型二維納米硅/二氧化硅復合負極材料（2D nano-Si/SiO2）。該工作利用層狀結構CaSi2的拓撲轉變，在酸性溶液中化學剝離Ca原子，留下單原子層褶皺狀硅烯，由于Si原子只存在sp3雜化，硅烯極不穩定，在水溶液中氧化得到亞穩態二維硅氧烯，二維硅氧烯經過合適的熱處理條件脫水歧化得到二維納米硅/二氧化硅復合負極材料（2D nano-Si/SiO2），其中納米硅均勻分散于無定型硅氧化物。二維結構可有效減少鋰離子遷移路程，納米硅和硅氧化物可有效降低了體積膨脹率，因此采用該方法制備的2D nano-Si/SiO2@C表現出優異的循環穩定性和倍率性能。該研究工作以“Two-dimensional silicon suboxides nanostructures with Si nanodomains confined in amorphous SiO2 derived from siloxene as high performance anode for Li-ion batteries”為題發表在Nano Energy上。
【圖文導讀】
圖1 示意圖及性能表征
（a）硅氧烯剝離過程示意圖。
（b）硅氧烯分子結構示意圖。
展開 《ACS AEM》：一種無害簡便方法實現硅負極材料大規模制備！
，以水溶性聚合物羧甲基殼聚糖和納米硅為前驅體，采用一步噴霧干燥法制備了多尺寸三維微球硅負極材料。
硅材料在鋰電池中的應用
硅負極的優勢在哪里
石墨的理論能量密度是372 mAh/g，而硅負極的理論能量密度超其10倍，高達4200mAh/g，而且還具有環境友好、儲量豐富等特點， 通過在石墨材料加入硅來提升電池能量密度已是業界公認的方向之一，日韓等大電芯廠商都在做硅碳負極電池的商業化，包括比亞迪、力神、比克、萬向等國內電池廠商也在跟蹤，但是至目前為止還沒有看到量產的產品。特斯拉采用的松下18650電池此次在傳統石墨負極材料中加入了10%的硅，其能量密度至少在550mAh/g以上，特斯拉采用的松下18650電池此次在傳統石墨負極材料中加入了10%的硅，其能量密度至少在550mAh/g以上。
硅材料在鋰電池的應用
硅材料在鋰離子電池中的應用，主要涉及兩方面，一是在負極材料中加入納米硅，形成硅碳負極，二是在電解液中加入有機硅化合物，改善電解液的性質。
(一)納米硅：鋰電負極材料的重要成員
納米硅，指的是直徑小于5納米的晶體硅顆粒，是一種重要的非金屬無定形材料，常由溶膠凝膠法等方法制備而成。納米硅粉具有純度高、粒徑小、分布均勻、比表面積大、高表面活性、松裝密度低等特點，且無毒、無味。 納米硅的應用領域廣泛：①與石墨材料組成硅碳復合材料，作為鋰離子電池的負極材料，大幅提高鋰離子電池的容量，這是我們關注的重點;②用于制造耐高溫涂層和耐火材料;③與金剛石高壓下混合形成碳化硅-金剛石復合材料，用做切削刀具;④可與有機物反應，作為有機硅高分子材料的原料;⑤金屬硅通過提純制取多晶硅;⑥半導體微電子封裝材料;⑦金屬表面處理。
(二)有機硅：鋰電電解液的功能添加劑
有機硅，是一類人工合成的，結構上以硅原子和氧原子為主鏈的一種高分子聚合物。由于構成主鏈的硅-氧結構具有較強的化學鍵結，因此有機硅高聚物的分子比一般有機高聚物對熱、氧穩定得多。
展開 《AFM》：超強性能的石墨烯包覆氧化亞硅負極材料！
全電池在1 C下的循環性能和庫倫效率；c) D-SiO@G//LFP全電池成功點亮LED矩陣
總之，作者以煤炭腐殖酸為碳源，開發了一種簡單的原位合成高性能鋰離子電池氧化亞硅和石墨烯負極材料方法，作者用各種表征方法證實了同時發生的腐殖酸向石墨烯的轉化和氧化亞硅的歧化反應，其中包覆良好的石墨烯層阻止了電解液與氧化亞硅顆粒之間的反應，同時顯著提高了氧化亞硅負極的導電性。
新型納米硅鋰電池問世！整車續航里程翻倍 公交車8分鐘充電超60%
同時，中國在新能源電池的核心技術方面也不斷傳來好消息，80歲的中國鋰電池第一人陳立泉帶著他的團隊研發出了新型的電池材料。
新型納米硅鋰電池問世，容量是傳統鋰電池的5倍
80歲的中國工程院院士陳立泉是中國鋰電產業的奠基人。上世紀80年代，陳立泉和團隊在中國率先開展了固體電解質和鋰二次電池研究。1996年，他帶領科研團隊在國內率先研制出鋰離子電池，率先解決了國內鋰離子電池規模化生產的科學技術與工程問題，實現了國內鋰離子電池的產業化。
在江蘇溧陽，陳立泉院士的得意門生李泓，帶領團隊經過二十多年的技術攻關，在一項鋰電池關鍵原材料上獲得了突破，并在2017年進行了量產。
納米硅負極材料是他們自主研發的新材料，用它做成的紐扣電池，其容量是傳統石墨鋰電池的5倍。
天目先導電池材料科技有限公司總經理羅飛
硅在自然界中廣泛存在，儲量豐富，砂子的主要成分就是二氧化硅。但是要把金屬硅做成硅負極材料，就要進行特殊的加工處理。在實驗室里，完成這樣的加工處理并不是難事，但是要做成噸級的硅負極材料，這就需要大量的技術攻關和試驗。
中科院物理所從1996年就開始研究納米硅，2012年開始做硅負極材料生產線，直到2017年才做出第一條生產線，而且不停地調整修正。經歷過幾千次的失敗才批量生產出了硅負極材料。目前，溧陽這家工廠年產鋰離子電池硅負極材料可以達到2000噸。
如果說硅負極材料是未來提高鋰電池能量密度的一個很好的選擇，那么固態電池技術則是解決目前鋰電池安全性、循環壽命等問題的一種公認的有效解決方案。當前很多國家都在積極布局固態電池的研制，中國在固態鋰電池技術方面的研發也在與國際同步。
在溧陽的這家工廠里，采用了李泓教授帶領團隊研發的固態鋰電池的無人機，續航里程比同樣規格的無人機，增加了20%。
展開 頂刊《Nature Energy》：硅負極電池！
Johnson討論了一系列關于硅的反應性的研究，這些研究都指出硅的化學屬性是如何加劇鋰離子電池的老化過程。評估和減輕這一缺陷應該是未來研究的重點，從而充分實現硅負極電池技術的發展。由于Si在電池的環境中的反應性遠大于石墨負極。因此對于含Si電池的日歷壽命，其化學和電化學方面的研究顯得尤為重要。文章還提出了一些改善 Si 與電解質兼容性的策略，電解質的改善有可能延長含 Si 負極電池的日歷壽命。Si負極的日歷老化主要是與電解質接觸導致的，Si的存在會引發產氣，SEI的溶解和電解液降解。這些反應甚至在電池的早期也有發生。相關觀點以題為“Calendar aging of silicon-containing batteries”發表在Nature Energy。
展開 李玉良院士團隊Nano Energy : 原位構筑3D石墨炔助力高性能硅負極
【引言】
相比其他材料，硅儲量豐富且具有更高的理論比容量(4200 mAh·g-1)和更低的工作電位，作為鋰離子電池(LIB)的負極可以提高其能量密度。不幸的是，在合金化/去合金化過程中，硅電極的體積變化很大(> 300%)，導致導電網絡和固體電解質界面(SEI)的嚴重破壞和分解，進而縮短壽命。目前，在引入適量的空隙的同時合理地結合碳材料是克服硅材料體積膨脹引起的導電性和界面不穩定性問題的有效策略。在這些利用碳材料的結構穩定性和導電性的方法中，硅納米材料通常通過各種昂貴的高溫途徑封裝在碳納米殼中，或者引入各種非導電聚合物。盡管研究人員已取得一定進展，但是尚未開發出可以整合上述方法的優點同時可以擴大規模的方法。
【成果簡介】
近日，中科院化學所李玉良院士團隊將超薄石墨炔納米片的生長方法擴展用于原位構建3D全碳導電機械網絡，首次通過化學鍵合增強集流體和硅負極之間的界面接觸，并在Nano Energy上發表了題為“In-Situ Constructing 3D Graphdiyne as All-Carbon Binder for High-Performance Silicon Anode”的研究論文。超薄石墨炔納米片的無縫貼合有效地延遲了導電網絡中硅負極的分解和界面接觸。因此，硅電極在容量方面得到了極大的提高(2300 mAh·g-1)，并且對于高能量密度電池(1343 W h l-1)具有長期穩定性。借助上述方法，硅負極有望實現商業化應用。
展開 南京大學：新型鎂電池負極材料！
采用金屬鎂作為負極的可充電鎂電池具有資源豐富、理論比能量高、無鋰枝晶生長、安全性好、價格低廉等潛在的優點。然而，由于二價Mg2+的極性較大、Mg2+嵌入到正極材料中的動力學緩慢等問題，嚴重制約了鎂電池的實際性能。到目前為止，在鎂電池中只有少數的金屬/合金型或離子嵌入型負極材料表現出合適的放電容量和循環穩定性。
為了改善鎂電池電極材料的綜合性能，必需對其原子結構和表界面進行優化設計。電極材料中的晶格缺陷，例如氧空位，對于過渡金屬氧化物的物理和化學性質有很大影響。電極材料中的氧空位可以促進電子和離子的傳輸，有效提高電池的電化學性能。
化學化工學院金鐘教授和馬晶教授團隊密切合作，提出了一種新的原子取代方法，以超薄TiS2納米片為前驅體來合成含有豐富氧空位（OVs）的超薄、多孔、黑色TiO2-x (B-TiO2-x)納米片，用于鎂電池負極材料。
圖1. B-TiO2-x超薄納米片的合成示意圖、形貌和儲鎂性能。
實驗結果和DFT理論計算均證實，B-TiO2-x電極材料中存在的大量OVs能夠顯著提高材料的導電性和提供大量的鎂離子存儲位點，并表現出了較快的電化學反應動力學和優異的比容量和循環穩定性。該工作證明利用缺陷工程策略可以有效改善鎂電池電極材料的整體電化學性能。
圖2. DFT理論計算結果證實B-TiO2-x超薄納米片的氧空位有利于鎂離子存儲。
展開 陳立泉院士研究新型納米硅鋰電池問世,整車續航里程翻倍
據央視財經報道，“十三五”期間，中國新能源汽車呈現爆發式增長，同時，中國在新能源電池的核心技術方面也不斷傳來好消息，80歲的中國鋰電池第一人陳立泉帶著他的團隊研發出了新型的電池材料。
80歲的中國工程院院士陳立泉是中國鋰電產業的奠基人，1996年，他帶領科研團隊在國內率先研制出鋰離子電池，率先解決了國內鋰離子電池規模化生產的科學技術與工程問題，實現了國內鋰離子電池的產業化。
在江蘇溧陽，陳立泉院士的得意門生李泓，帶領團隊經過二十多年的技術攻關，在一項鋰電池關鍵原材料上獲得突破，并在2017年進行了量產。
據介紹，中科院物理所從1996年就開始研究納米硅，納米硅負極材料是他們自主研發的新材料，用它做成的紐扣電池，其容量是傳統石墨鋰電池的5倍。
同時，李泓教授研發的新型固態電池，采用這款電池的無人機，續航增加20%，奧秘都在這塊電池的固態化正極材料上。
2018年，這里已經完成了300Wh/kg固態動力電池系統的設計開發，在車輛上搭載后，可以使整車續航里程增加一倍。在今年5月份，這類固態電池已經開始在消費類電子產品中使用。
此外，不僅中科院物理所，很多企業也都在探索新能源電池的技術、新材料。在廣東珠海的銀隆新能源儲能系統研究院，一輛純電公交車正在進行充電。
據工程師介紹，這輛搭載鈦酸鋰電池的公交車充電三分鐘，電量就從33%充到60%以上，僅僅8分鐘，公交車就已充滿了，電量顯示99%。
而且公交車線路固定，一般一個來回的公里數不會超過100公里，利用公交車司機休息的空擋，就可以充分發揮鈦酸鋰電池充電快的優勢。而且工作溫度寬泛，在零下50℃的環境中，仍能正常充放電。
展開 塊狀納米結構材料設計助力抗斷裂鋰金屬負極
【引言】
鋰金屬負極(LMA)的穩定性嚴重阻礙了其商業化。目前，研究人員已提出許多策略來提升LMA的穩定性，包括構筑3D主體、涂覆非原位保護膜、向電解質中加入添加劑以及制備具有高機械強度的凝膠和固態電解質等。但LMA保護是一項系統工程，尚無法徹底解決所有問題。塊狀納米結構材料(BNM)是一類具有精細納米結構的塊體材料。根據經驗Hall-Petch(H-P)方程，屈服應力與材料整體的強度和硬度相關，與晶粒尺寸的平方根成反比。因此，分離的晶粒使材料更堅固，疲勞耐久極限增強意味著在某些外部應力下斷裂的形成受到抑制。同時，BNM的離子傳輸特性同時顯著增加，因為質量傳遞沿晶界比在晶粒中更快地發生。研究表明，如果晶粒尺寸低于臨界尺寸，電極體積波動引起的應力可以自適應而不發生顆粒破裂。
【成果簡介】
近日，天津大學羅加嚴教授(通訊作者)等根據塊狀納米結構材料概念，通過冶金工藝設計了抗斷裂LMA，并在Adv. Mater.上發表了題為“Bulk Nanostructured Materials Design for Fracture-Resistant Lithium Metal Anodes”的研究論文。在塊狀納米結構Li(BNL)中，離子導電相存在于晶界處，促進了Li+傳輸。 BNL中精細的鋰晶粒尺寸和沉淀硬化提高了機械強度和耐疲勞性，減輕了不均勻分布的應力并防止電極粉碎。作者利用密度泛函理論研究鋰與各種氧化物之間的結合能，發現SiO2是篩選氧化物中最佳的添加劑。BNL具有91 %的鋰金屬理論容量。在具有BNL負極的全電池中，LiFePO4在10 C下具有90 mAh·g-1的容量，比具有鋰箔負極的全電池高出一個數量級。
展開 純碳負極材料可使電動車實現600公里續航
記者15日從科達煤炭化學研究院獲悉，一種由純碳作為主要成分的高容量高密度鋰電池用特種碳負極材料在該院問世，目前，基于這種材料的全新電動汽車鋰電池已經在成都南光新能源公司正式試產。
據了解，在新能源電動汽車的動力系統中，鋰電池的容量(即電池單體能量密度)，完全取決于鋰離子電池負極材料的成分合成。我國首塊新能源汽車鋰電池發明人、成都南光新能源公司總工程師劉昌國博士介紹說，鋰電池國產化以來，負極材料一直以天然石墨為主要成分，充電時間長、單體容量密度低等技術瓶頸，致使我國新能源汽車的續航里程難破300公里極限。而從實驗數據和產品性能測試來看，這種由全新材料制備的鋰電池可以實現汽車續航里程突破600公里。
技術發明人、榆林科達煤炭化學研究院有限公司總經理賀峰介紹道，新單體電池的儲能材料在研發上拋棄了傳統的天然石墨，通過物理方法和化學方法將純碳制成高容量高密度的鋰電池負極材料。
實驗表明，這種全新負極材料的克容量可達2200mAh/g ，負極片壓實密度超過2.0g/cm3，配以正極用三元材料加鈷酸鋰，鋰電池的質量能量密度可超過350Wh/kg。“此外，基于新材料的鋰電池充電時間不超過15分鐘，這更是傳統電池無法企及的。經過試驗，新材料電池在充電和使用過程中，溫度始終為常溫。”賀峰說。
劉昌國表示，國內新能源動力電池領域的專家曾對國產鋰電池在2020年能否實現單體能量密度達到350Wh/kg表示過擔憂，而正在試產的新電池已經超越了這一目標。(記者張景陽)
來源：科技日報
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鋰金屬負極骨架親鋰化學及材料設計
鋰金屬負極由于擁有高理論比容量（3860 mAh g-1）和低電極電位（相對標準氫電極-3.040 V）方面的優勢，是下一代高比能電池負極材料的理想選擇之一。但是，鋰金屬負極在實際應用時面臨著鋰枝晶生長和負極體積膨脹等難題。鋰枝晶生長過程中容易生成“死鋰”，造成電極活性物質損失，不可逆地降低容量；鋰枝晶加劇電解液的分解，降低電池庫倫效率與循環壽命；更嚴重的是鋰枝晶可能刺穿電池隔膜，接觸正極，造成電池內部短路，引發安全隱患。近年來，親鋰負極骨架設計被認為是一種解決鋰金屬負極枝晶生長和體積膨脹問題的有效手段。如何理解負極骨架親鋰性的化學本質和有效設計親鋰材料是鋰金屬負極發展過程中的關鍵科學問題之一。最近，清華化工系張強課題組在金屬鋰負極親鋰性理解及材料設計方面取得了一系列原創性進展。
負極骨架表面鋰形核過程示意圖。溶劑化的鋰離子被吸附到負極骨架表面，與形核位點相互作用，發生電荷轉移，鋰離子被還原為鋰金屬。
張強研究團隊基于摻雜碳材料具有導電性好、制備容易、密度小等方面的優勢，提出將其應用于鋰金屬骨架材料的研究思路。為了理解碳材料摻雜位點親鋰性的化學本質，該研究團隊基于第一性原理計算與實驗表征相結合的方法，提出親鋰性設計準則：摻雜原子電負性、摻雜位點“局部偶極”和鋰形核過程中電荷轉移。
具體來講，雜原子與碳原子之間的電負性差異有利于形成負電中心以吸附鋰離子；“局部偶極”的形成有利于進一步增強鋰離子與形核位點之間的離子–偶極作用；電荷轉移則是降低鋰形核能壘的必要條件之一。基于此方法預測，氧摻雜在單摻雜體系中具有最好的親鋰性，并得到了鋰金屬形核實驗證實；相比于單摻雜體系，預測了O–B/P等雙摻雜體系具有更優的親鋰性。
展開 寧波材料所在高比能鋰金屬負極保護研究中取得系列進展
作為鋰金屬電池的“圣杯”負極材料，鋰金屬具有3860毫安時/克的高比容量以及最低的氧化還原電位，是實現未來鋰空氣、鋰硫等高能量密度體系的必需材料，也是實現中期目標500瓦時/千克級儲能電池的首選負極材料。然而，受制于鋰金屬沉積過程中的不規則枝晶生長以及鋰金屬與電解液的不可逆反應，鋰金屬負極在循環過程中會形成極度不穩定的電極/電解液界面，快速損耗電池容量、增加電池內阻，導致鋰金屬負極在電池中的實際應用受到諸多挑戰。https://m.hongyantu.com/goodlist/sz/45852.html
針對鋰金屬界面不穩定的頑疾，中國科學院寧波材料技術與工程研究所新型儲能材料與器件團隊長期以來進行了大量的界面保護結構設計，已在前期取得顯著進展。在此基礎上，團隊基于鋰金屬負極的界面循環機理開展了更深入的基礎及應用研究，并在近期取得一系列進展。
為了更好地理解鋰金屬的表面SEI膜化學及電化學反應機理，團隊結合原位電化學-原子力顯微鏡，以雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）為研究對象，系統研究了鋰鹽濃度對SEI膜形貌及力學性能的影響，并發現通過鹽濃度調控，可獲得不同模量及厚度的SEI膜（圖1a）。此類現象在不同溶劑中皆有體現，具有普適性。https://m.hongyantu.com/goodlist/sz/45841.html
通過材料優選和結構設計，結合中壓等離子體技術，該團隊與新能源所研究員葉繼春團隊合作開發了一種碳紙/海綿碳雙層結構，利用鋰金屬在碳紙上的低沉積電位以及海綿碳的高機械性能和電化學惰性，獲得了一種導向性的雙層碳結構，實現了4毫安時/平方厘米的鋰金屬負極穩定循環（圖1b）。此外，該團隊還制備了一種特殊的堆疊石墨烯，具備常規石墨烯無法實現的高沉積過電勢。
展開 中南大學梁叔全團隊《AM》：提高鈉離子電池碳基負極材料性能！
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廈門大學孫世剛教授：具有優異循環和倍率性能的CoMn2O4微米球LIB負極材料
針對提升鋰離子電池長壽命、快速充電的需求，設計并合成出多孔核殼結構CoMn2O4微米球負極材料，具有優異的循環和倍率性能。運用同步輻射XAFS研究充放電過程中CoMn2O4負極的轉化反應機理，并首次確認CoMn2O4負極表面形成SEI的電位。
為進一步提升鋰離子電池的能量密度，功率密度和循環壽命，開發新型負極材料以替代商品化石墨負極具有重要意義。其中，基于轉化反應機理的過渡金屬氧化物是一類極具潛力的負極材料。
廈門大學孫世剛研究組針對鋰離子電池長壽命、快速充電的要求，設計并通過共沉淀方法制備出Co0.33Mn0.66CO3前驅體，經過煅燒后獲得尺寸在3-5 μm，并具有多孔核殼結構的CoMn2O4微米球。
XRD分析驗證了前驅體Co0.33Mn0.66CO3的結構與六方晶系MnCO3近似，煅燒后轉變為結晶度較高的CoMn2O4產物。SEM觀察到所制備產物為均勻分布、尺寸在3–5 μm之間的多孔微米球，TEM表征則進一步確認多孔微米球的核殼結構，殼層厚度約為250 nm。BET測得多孔微米球的比表面積13 m2 g?1，平均孔徑42 nm。
Fig. 2. SEM images of Co0.33Mn0.66CO3 precursors (a, b) and the porous core–shell CoMn2O4microspheres (c,d) at different magnifications; TEM images of the porous core–shell CoMn2O4 microspheres (e, f).
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