固態電池電解質的案例
布朗大學利用木材開發固態電解質材料 使離子導電率提高10-100倍
蓋世汽車訊 據外媒報道，為了讓電池能夠提供更多電力，更加安全地運行，研究人員致力于用固體材料取代當前鋰離子電池中普遍使用的液體。布朗大學（Brown University）和馬里蘭大學（University of Maryland）的研究團隊利用木材，開發了一種可用于固態電池的新材料。
（圖片來源：布朗大學）
該團隊展示了一種固態離子導體，將銅與纖維素納米原纖維結合在一起。其中的纖維素納米原纖維是源自木材的聚合物管。研究人員表示，這種材料像紙一樣薄，其離子導電率約為其他聚合物離子導體的10-100倍，可用作固態電池電解質，或者全固態電池正極的離子導電粘合劑。
馬里蘭大學材料科學和工程系的Liangbing Hu教授表示：“通過將銅與一維纖維素納米原纖維結合在一起，我們發現，正常的離子絕緣纖維素能夠在聚合物鏈內更快地傳輸鋰離子。事實上，我們發現，在所有固態聚合物電解質中，這種離子導體的高離子導電率均能達到創紀錄水平。”
目前，鋰離子電池在手機、汽車等領域得到廣泛應用，其電解質由溶解在液體有機溶劑中的鋰鹽制成。通過電解液在電池的正負極之間傳導鋰離子，能起到良好的效果，但也有一些缺點。比如，在高電流下會形成鋰枝晶，從而導致短路。此外，液體電解質由易燃和有毒化學品制成，可能發生火災。
固態電解質具有防止枝晶穿透的潛力，并由非易燃材料制成。調查顯示，目前使用的固態電解質大多為陶瓷材料，具有良好離子傳導能力。但是，這些材料大多厚、硬且脆。制造過程及充放電過程中產生的應力能使其出現裂縫和斷裂。
然而，本項研究推出的材料薄且有彈性，幾乎像一張紙一樣。而且，其離子導電性可以媲美陶瓷材料。
展開 Mater：用于固態電池的3D打印電解質
【引言】
固態電池在安全性和穩定性方面具有十分明顯的優點，但是這些電池所采用的固體電解質通常導致電池的高電阻。諸如石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZ）之類的固態鋰導體由于這些材料具有非常良好的電化學性能已經引起了其作為用于固態鋰電池的電解質的廣泛關注。它們通常是安全的不可燃材料，不同于傳統鋰離子電池電解質中使用的揮發性碳酸酯溶劑和活性鋰鹽，這些電解質已知是這些電池可能著火的主要原因。由于鋰枝晶的存在，在具有液體電解質的常規鋰電子電池中，鋰枝晶會刺穿隔膜導致短路，而在固態電解質中，不存在此問題。然而，固體電解質商業化的主要障礙是電池阻抗過大，這是由于固態電解質自身高的阻抗和電極-電解質接觸不良引起的界面阻抗兩方面的貢獻。液體電解質可以潤濕電極表面，但固體電解質不能，這極大地限制了電極和電解質之間的接觸面。所以設計新的電解質-電極結構對于固態電解質的開發是至關重要的。
【成果簡介】
近日，美國馬里蘭大學的胡良兵教授和Eric D.Wachsman教授（共同通訊作者）通過3D打印技術制造了Li7La3Zr2O12固態電解質。研究人員使用獨特的石榴石油墨，印刷和燒結了可能結構的樣本，揭示了薄且非平面的僅由LLZ固體電解質組成的復雜結構。3D印刷對稱的Li|LLZ|Li電池的面積比電阻在電化學循環測試中很低，使用3D打印技術進一步研究和優化電解質的結構可以使得固態電池的全單元面積比電阻顯著降低，同時使得電池的能量密度和功率密度更高。在這項工作中，可以使用更多的設計和結構。 所報道的墨水配方可以很容易地修改為與其他固體電解質或陶瓷材料一起使用，可以擴展到其他相關領域中去。相關研究成果“3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Materials上（第一作者Dennis W.
展開 浦項科技大學開發納米結構電解質 提高固態電池的離子電導率
蓋世汽車訊 隨著對電動汽車的需求日益增長，全固態電池日益受到關注。由于鋰離子電池存在易爆風險，全固態電池被視為新一代電池選項。然而，固態聚合物電解質的離子電導率低，固態硫化物電解質的化學穩定性低，阻礙了電動汽車的普及。據外媒報道，浦項科技大學（POSTECH）創建了一種“無死區”聚合物電解質，從而加快離子傳輸速度，推進全固態電池商業化。
（圖片來源：浦項科技大學）
該研究團隊創建了一種新型嵌段共聚物電解質（block copolymer electrolyte），可通過靜電相互作用來控制結構。在傳統二維形態中，不可避免地會存在死區（dead zone），這些區域的離子遷移率較低。這項研究從根本上解決了這一問題。
目前，大部分儲能系統仍在使用鋰離子電池。在鋰離子電池中，離子通過電解液移動，而電解液具有易燃性，極易導致電池發生火災或爆炸。為了克服這一缺陷，全固態電池采用固態電解質。聚合物具有彈性，即使在發生碰撞情況下，基于聚合電解質的全固態電池，也能保持穩定性能，不易發生火災。而且，與同等尺寸和重量的鋰離子電池相比，其能量密度要高出1.5-1.7倍，使用時間也更長。與鋰離子電池相比，全固態電池中只有一個電極和電解質，正負極之間沒有隔板。科學家們通過控制聚合電解質的靜電相互作用，創建了一種納米結構電解質。
研究人員通過先進的合成方法，合成了一組具有不同靜電相互作用強度的聚合物電解質，并通過小角X射線散射剖面(SAXS profile)，證實了這些電解質的納米結構。另外，韓國科學家首次通過大量分子動力學模擬，分析了納米結構中的離子分布。
展開 中國研究人員提出新的質子傳導電解質設計原理 可用于中溫固態氧化物燃料電池
蓋世汽車訊 據外媒報道，上海交通大學密西根學院（UM-SJTU JI）陳倩櫟教授及其合作者提出一種新設計原理，將具有高質子電導率的鈣鈦礦材料，用作固態氧化物燃料電池的電解質材料。
（圖片來源：上海交通大學）
固態氧化物燃料電池是一種電化學裝置，將氫氣、天然氣等燃料，從化學能直接轉化為電能。同時，具有能量轉換效率高、清潔環保等優點。然而，目前，固態氧化物燃料電池的工作溫度普遍較高，約為700-1000°C，這對電池組件材料的耐高溫性提出了嚴格的要求。
使用質子導電陶瓷，作為燃料電池的電解質材料，有望將運行溫度降至450-700°C，大大降低生產成本。然而，其質子導電率需要進一步提高，以實現此類中等溫度燃料電池的商業化。研究人員認為，可以通過調整晶格振動頻率，實現理想的等動力學溫度，從而提高質子在低溫下的質子導電率。
質子擴散需要克服被稱做活化能的能量勢壘。總的來說，為了提高質子導電率，應該降低活化能。研究人員發現，質子導電率遵循凝聚態原子擴散動力學的Meyer-Neldel規則。當活化能降低時，電導率公式中的指前因子相應減小，從而阻止提高電導率。研究人員進一步發現，當改變材料結構以引起活化能變化時，不同活化能的電導率曲線在一個等動力溫度下相交，而質子電導率與活化能無關，只與材料的固有性質有關。研究人員從等動力溫度與材料結構的關系出發，提出通過調整材料結構來實現理想的等動力溫度，可以很好地提高低溫下的質子電導率。
研究人員表示：“作為中溫陶瓷電化學電池的質子傳導電解質，鈣鈦礦型金屬氧化物已經引起廣泛關注，例如Y摻雜BaMO 3（M = Zr/Ce）。
展開 
：固態電池中，固態電解質解決鋰枝晶問
這樣基于LATP的固態電池實效主要是由于電池阻抗增大而斷路，但不會像LLZO固體電池輕易的被短路。過去的分析方法是對循環LLZO和LATP顆粒，采用DFT模擬確認LLZO和Li界面的穩定性，但是LATP中的Ti4 +和Ge4+在與Li的反應過程中部分地減少、形成“SEI”膜，能夠防止鋰枝晶進一步的生長。本文研究了原位鋰和固態電解質的界面（SEI）膜阻礙鋰枝晶生長的作用。如果在穩定的LLZO隔膜孔隙里填充痕量的液體電解質，這些液態電解液可以很快和長過來的鋰枝晶反應，生成SEI來抑制鋰的進一步迅速生長（相對于SEI毫無遮擋表面而言），從而延遲短路的到來。文章進一步提出，簡單的用打磨的方法將Si納米顆粒填充LLZO粒料的表面微孔，這些Si也可以和鋰枝晶反應生成類似于SEI的硅鋰合金（輕度嵌鋰），減緩鋰朝前繼續生長的傾向。并且由于Si和Li的反應是可逆的，LLZO的對稱鋰電池循環次數大幅度提高。最重要的是，使用Si填充LLZO隔膜，揭示了LLZO固態電解質和鋰之間的所需要的理想的SEI膜性質即可逆性，對消除鋰枝晶不斷生長的重要性，對加速固態電池發展具有重要意義。
【團隊介紹】
肖婕同時任職于阿肯色大學和西北太平洋國家實驗室。肖老師在阿肯色大學的課題組，以經典電化學方法理解電化學儲能，同時包括醫療電池和特種電池開發。肖老師同時也在西北太平洋國家室帶領團隊致力于下一代鋰電池的研發。楊老師在華盛頓大學的團隊集中在熱電材料和能源材料的開發，近年來楊的團隊在合成高性能固體電解質方面有很大的進展。肖和楊的團隊在能源材料與技術領域常年合作。他們早前也聯手發表了一篇綜述關于應用固體電解質在不同鋰電池里面的實際問題探索。Journal of Materials Chemistry A, (Invited), 2016, 4, 15266-15280.
展開 重大《ACS AEM》：高能量密度鋰金屬電池用混合準固態電解質！
，然而由于有機液態電解質的易燃性，傳統的鋰離子電池面臨著嚴重的安全問題，用固態電解質取代有機液態電解質可以從本質上解決安全問題。
中科院化學所JACS：離子導體層減弱正極-固態電解質的界面電位，增強固態電池的界面動力學
【引言】
鋰離子電池是目前商業化應用較為廣泛的新能源器件。但是鋰離子電池不能在高溫、高壓、含水等特殊場合使用，因為鋰離子電池在這些場合下存在嚴重的安全問題。其中最主要的就是鋰離子電池的電解液是液態的，容易發生泄漏、分解和變質等問題，導致電池發生爆炸、泄漏和失效等問題。因此開發不含液態電解質的固態電池就變得尤為重要。其中，由于空間電荷層導致的界面問題是影響高功率密度固體電池性能的重要因素，包括正極與固態電解質界面上的接觸不良、極化增加等。
【成果簡介】
近日，中科院化學所的郭玉國研究員和萬立駿院士（共同通訊）課題組，將優質的離子導體緩沖層Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3修飾到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2上，減輕極化現象，提高動力學特性。采用具有界面電勢分析功能的原子力顯微鏡，研究修飾后正極的優異動力學的形成機理，揭示界面緩沖層對電勢分布和極化的影響。研究發現固態電池具有優異的循環穩定性和較高的倍率性能，這有助于固態電池中界面問題的研究。相關成果以“Mitigating Interfacial Potential Drop of Cathode–Solid Electrolyte via Ionic Conductor Layer To Enhance Interface Dynamics for Solid Batteries”為題發表在JACS上。
【圖文導讀】
圖 1 L-NCM的XRD和TEM結構表征
（a）L-NCM的精修XRD圖；
（b）L-NCM的TEM圖像；
（c）L-NCM的HRTEM晶格條紋像；
（d）L-NCM的TEM圖及其EDS圖。
展開 【科技】Science Advances：從電解質入手！固態電池閉環正極回收
引言
固態電池（SSB）因提高電動汽車的安全性而受到高度追捧。然而，由于難以在電池電極中的固態電解質顆粒和活性材料之間形成共形界面，SSB的制造仍然是一個挑戰。當前的界面策略采用高溫和高壓，用固態電解質和活性材料制造復合電極，并將其與固態電解質隔膜、金屬負極和集流體一起組裝成電池。這樣做時，由于熱處理過程中形成的界面相具有粘合特性，SSB在使用壽命結束時變得難以回收。迫切需要固態電解質，其特性有利于SSB的制造以及使用壽命結束時的解構和回收，同時在使用階段提供可持續的SSB性能。
成果簡介
近日，來自美國加州伯克利勞倫斯伯克利國家實驗室Brett A. Helms團隊設計了超分子有機離子（ORION）電解質，該電解質在電池工作溫度（?40°至45°C）下為粘彈性固態，但在100°C以上為粘彈性液態，這使得能夠制造高質量的電解質SSB及其壽命結束時的正極回收。采用ORION電解質以及鋰金屬負極和LFP或NMC正極的SSB在45°C下運行數百次循環，容量衰減小于20%。
展開 北科大《AFM》：一種用于固態鋰金屬電池的高壓電解質！
（SPE）由于其重量輕、機械性能好、加工性能好，更容易用于高安全性和高能量密度的固態鋰金屬電池（SLMB）。
全固態電池開發商Solid Power將建新工廠 電解質材料年產能增加25倍
蓋世汽車訊 9月7日，電動汽車全固態電池開發商Solid Power公司宣布將在美國科羅拉多州建設第二個工廠。新工廠將擴大全固態電池關鍵材料的產能，包括每年生產多達30公噸的硫化物基固體電解質材料，比目前的產能增加了25倍。
（圖片來源：Solid Power）
這座新工廠占地約75,000平方英尺，將使Solid Power的總生產面積擴大四倍。新工廠的電解質生產是為了直接供應該公司即將投產的全固態電動汽車電池生產線，該生產線預計將生產用于汽車認證測試和未來電池組設計的電池。
Solid Power預計將在2022年生產并交付首批100 Ah電池，并在汽車上進行質量測試。一旦這批電池完全合格，Solid Power打算與汽車制造商和頂級電池生產商合作生產100Ah全固態電池，廣泛用于車內使用。
Solid Power的首席執行官和聯合創始人Doug Campbell說，“為了繼續推進Solid Power生產車規級的電池，我們必須大幅提高其硫化物基固體電解質材料的產量，這個新工廠意味著我們朝這個目標邁進了重要的一步。”
從長遠來看，Solid Power計劃出售其硫化物固體電解質材料，支持其合作伙伴（包括福特和寶馬）的全固態電池生產。Solid Power還打算將該材料出售給其他可能不使用該公司獨特的全固態電池設計的固態電池生產商。Solid Power正努力在2028年前實現電解質材料年產能達到4萬公噸的目標，這可以支持每年生產80萬輛電動汽車。
新工廠也有望進一步擴大Solid Power的研發和電池測試能力。
展開 上交&華科《ACS AEM》：全固態電池電解質，優異彈性和穩定性！
總之，作者通過開環聚合和無引發劑硫醇?烯反應制備了環糊精基三嵌段聚合物電解質，該電解質適用于全固態鋰金屬電池，對鋰金屬負極具有優異的彈性和穩定性，其中聚碳酸三甲酯使聚合物電解質有彈性。以β-環糊精為交聯點，電池的穩定剝離/電鍍過程超過2200小時，LiFePO4/β-CDTPE10/Li電池具有良好的循環可逆性。XPS和SEM表征表明，β-環糊精可以促進鋰負極表面的鋰均勻沉積。開環聚合與硫醇?烯反應的結合為制備聚合物電解質提供一種簡便的方法，而β-環糊精的應用將為抑制鋰枝晶提供一種新的方法。
展開 
雜化動態共價網絡用作鋰金屬電池保護層和固態電解質
然而，鋰金屬電池(LMB)的商業化有兩個嚴重的問題：不可控的鋰枝晶生長問題和不穩定的固態電解質界面(SEI)問題。(1)由于循環過程中負極側不均勻的鋰沉積，不可控的鋰枝晶生長會導致電池庫侖效率(CE)低、內部短路甚至失效(圖示1a)。(2)鋰金屬與有機電解質反應形成的本征SEI膜具有機械脆性，無法適應較大的體積變化。這種本征SEI層破裂后，暴露在外的金屬Li與有機電解質之間繼續發生副反應，導致SEI更厚，電池循環穩定性降低。為了解決上述問題，研究人員已經嘗試了許多策略來穩定鋰金屬電極，其中，構建具有綜合柔韌性、高效離子導電通道和機械魯棒性的保護層是實現穩定、無枝晶鋰金屬電極的有效途徑。此外，開發具有上述特性的固態電解質可以消除液態LMB固有的低安全性和低性能問題。
動態聚合物網絡具有獨特的適應性、自愈性和可回收性，近年來在能源相關應用中得到了廣泛關注。其自適應行為可以適應Li負極在循環過程中的體積變化。聚合物電解質/保護層的自愈性可以自動修復機械損傷，恢復聚合物電解質/保護層的功能，從而提高LMB的循環穩定性。根據動態鍵的類型，動態聚合物網絡可分為動態物理網絡和動態共價網絡。后者，通常被稱為“類玻璃體”，在室溫下它們類似于傳統的熱固性材料，而由于可逆化學鍵的動態性質，其在熱/光等外部刺激下具有延展性和可回收性。相比之下，動態共價網絡具有機械穩定性和耐溶劑性的優勢，在電池應用中，特別是作為保護層，至關重要。迄今為止，人們一直致力于開發基于動態共價網絡的固態聚合物電解質(SPE)，以提高其在LMB中的電化學性能。然而，基于動態共價網絡的保護層與雜化固態電解質的研究卻鮮有報道。
展開 ：固態電解質理論研究取得進展
【引言】
固態電池技術是突破鋰離子電池能量密度瓶頸的關鍵技術之一，也是目前電化學儲能領域的研究熱點。[1]相比于傳統鋰離子電池，由于不含液態有機溶劑，固態電池不存在漏液、脹氣燃燒等問題，因此更加安全。另外，目前普遍認為由固態電解質遍具有較好的機械強度，在使用鋰金屬負極時可以避免枝晶（dendrite）生長問題。固態電池面臨的主要問題在于倍率性能，即充放電速度較慢。為了解決該問題，需要尋找具有極高離子電導率的固態電解質。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被發現具有極高的離子電導率，被認為有望成為優質固態電解質，但其熱力學穩定性、與正負極之間的適配性以及抑制枝晶生長的能力仍然存在較大疑問。
【成果簡介】
近日，香港科技大學Francesco Ciucci課題組利用量子化學計算系統研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學性質及其在電化學氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線發表了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學不穩定，但其分解產物具有較高的電化學窗口，因此可以限制電解質膜的進一步分解，基于此結果作者提出了界一種界面穩定化機制并預測Li、Na硼氫化物的宏觀電化學窗口可達5V。作者還研究了金屬硼氫化物機械性能并發現其具有較低的剪切模量，因此其與純金屬電極的機械適配性較差，較難抑制枝晶生長。
展開 納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態聚合物電解質！
為了滿足未來可持續使用的電化學能源裝置的要求，研究人員已經提出了各種方法來緩解上述安全問題，其中使用固態電解質是最有希望克服鋰金屬電池安全問題的方法之一，因為與液態電解質不同，固態電解質可以從根本上消除泄漏風險，并通過固有的機械應變限制鋰枝晶生長。固態電解質分為無機固態電解質和固態聚合物電解質（SPE），通常基于陶瓷的無機固態電解質（例如石榴石型Li7La3Zr2O12）具有優異的離子導電性和機械強度，然而無機固態電解質易碎，界面接觸不良，而具有更大柔韌性的固態聚合物電解質更容易加工，使其非常適合大規模制備。因此，使用具有可膨脹性、低成本和良好加工性能的固態聚合物電解質已成為鋰金屬電池和可穿戴電子設備的有效方法。聚環氧乙烷基聚合物因其巨大的鋰鹽溶解能力而成為研究和使用最廣泛的固態聚合物電解質，然而它們的實用性受到室溫下低離子電導率和窄電化學穩定性窗口的限制。此外，傳統的聚環氧乙烷基固態聚合物電解質與電極接觸不良，機械性能差，無法滿足需要彎曲、拉伸和扭轉等變形的柔性能源裝置應用的要求。
自愈材料是一種合成物質，具有在疲勞或損傷后修復和恢復其功能的能力，無需任何外部干預，受此啟發，作者合成并研究了一系列具有自愈合的固態聚合物電解質，具有自愈合能力的固態聚合物電解質可以提高電池開裂或變形后的循環穩定性，延長電池的使用壽命，動態交聯可以產生很強的附著力，從而增強電解質與電極之間的有效接觸。
展開 重大《Chem Commun》：一種簡易的合成納米晶固態電解質新方法
最后，通過燒結獲得致密的納米
Na3Zr2Si2PO12
固態電解質。
圖1. 燒結合成致密納米晶Na3Zr2Si2PO12的示意圖。
圖
2. ZrO2–SiO2前驅體的(a) XRD圖 (b)掃描電鏡圖像。(c) TEM圖。(d) HR-TEM圖。(e)選區電子衍射圖。(f) EDX元素mapping圖。
圖
3. 納米晶Na3Zr2Si2PO12的頂部SEM圖。(b)100粒粒度統計。(c)納米晶Na3Zr2Si2PO12的SEM斷面圖。(d)納米粒和微米粒Na3Zr2Si2PO12的電化學阻抗譜。(e)Na/Na3Zr2Si2PO12/Na對稱電池的Nyquist圖。(f) Na/Na3Zr2Si2PO12/Na對稱電池的
恒流循環
。
總的來說，本文所提出的焙燒ZrO2–SiO2前驅體法可制備平均晶粒尺寸為546±58 nm的致密納米Na3Zr2Si2PO12固態電解質。該合成方法在900 °C下合成超細納米粉體，在1260 °C合成致密納米晶粒Na3Zr2Si2PO12固態電解質，其電導率為1.02×10-3S/cm，25 °C時界面電阻為35 Ω·cm2。恒流循環測試表明Na/納米晶Na3Zr2Si2PO12/Na對稱電池在電流密度為10 μA/cm2時具有穩定的2 mV電位，表明其具有低的界面阻抗。該合成工藝的簡單有效，將為未來探索用于安全、高能量密度固態鈉電池的致密納米晶NASICONs提供依據。（文：篤行天下）
本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。
展開 