鈉金屬電池
關(guān)注創(chuàng)建者：匿名 創(chuàng)建時(shí)間：2021-09-22
鈉金屬電池的實(shí)例教程
在中等電流下，由此產(chǎn)生的非活性金屬鈉并不是永久“死亡”的，它可以通過在低剝離電流下重構(gòu)來重新激活。密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算表明，與Li相比，Na的不利剝離行為源于其較低的表面能和剝離能。當(dāng)以高倍率充電時(shí)，沉積的Na含有大量來自電解液分解產(chǎn)生的永久性失活的Na，導(dǎo)致電極失效。
圖1.鋰和鈉金屬電極之間的倍率性能差異示意圖。二、Na金屬的沉積/剝離行為為了研究放電倍率性能，Na||Cu電池使用一種協(xié)議進(jìn)行測(cè)試，其中充電電流（即金屬沉積）保持恒定在0.5 mA/cm，并且隨后放電步驟（即金屬剝離）在0.5到10 mA/cm之間變化（圖2a）。結(jié)果表明，電池在2 mA/cm具有正常的剝離行為，放電電壓趨平（圖2b，c）。在更高的電流密度下，放電過電位顯著增加（圖2b）；有趣的是，快速放電中損失的容量在低倍率下仍然可用。例如，在以5mA/cm放電結(jié)束后（達(dá)到1 V），電極可以進(jìn)一步以0.5mA/cm的低電流放電，最終恢復(fù)93.9%損失的容量（圖2d）。此外，發(fā)現(xiàn)低倍率放電過程重新激活電極以進(jìn)行快速放電。
圖2.（a）鈉金屬電極的倍率性能測(cè)量示意圖；（b，c）Na||Cu電池以0.5mA/cm充電，然后在不同電流密度下放電的電壓曲線和CEs；（d）Na||Cu電池在0.5mA/cm下充電，5mA/cm下放電，然后在0.5mA/cm充電的電壓曲線。三、鈉沉積/剝離過程中形貌此外，為了了解鈉金屬負(fù)極的放電倍率性能，探究了鈉沉積/剝離過程不同階段的鈉形貌。該Na金屬層可以在0.5 mA/cm以接近100%的高CE下完全剝離，當(dāng)以3 mA/cm的高電流密度剝離時(shí)，只能獲得約30%的低CE（圖2c)。作為對(duì)比，本文還將0.5mA/cm的低電流下剝離已沉積的Na金屬薄膜，達(dá)到30%的截止CE，剩余的Na在靠近Cu的區(qū)域表現(xiàn)出致密的結(jié)構(gòu)（圖3c)。
展開 近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系副教授谷猛、鄧永紅，與麻省理工學(xué)院李巨教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展和應(yīng)用了冷凍電鏡超低劑量成像技術(shù)，直接觀察原子尺度下SEI在鋰金屬表面的結(jié)構(gòu)，文章以“Poor Stability of Li2CO3 in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy”為題發(fā)表在Advanced Materials。
一直以來，鋰金屬由于其高比容量（3860 mAh g-1）和低氧化還原電勢(shì)（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.040 V）被認(rèn)為是二次電池的負(fù)極材料的理想選擇。而固體電解質(zhì)界面相（SEI）的結(jié)構(gòu)組成，電化學(xué)性能和機(jī)械性能對(duì)于鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。不穩(wěn)定的SEI會(huì)在電池循環(huán)期間不斷消耗電解液和鋰離子，造成電池的迅速“死亡”。
與鋰相比，鈉在自然豐度、儲(chǔ)量分布以及成本等方面存量豐富，并且均勻分布在地殼中，因此鈉離子電池(NaIBs)為大容量低價(jià)格能源存儲(chǔ)這些挑戰(zhàn)提供了新的希望。在-2.714 V的低電化學(xué)電位下，金屬鈉相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的理論比容量為1165 mAh g-1。然而，與金屬鋰類似，在鈉金屬電池持續(xù)充放電的過程中，會(huì)形成鈉枝晶和死鈉，進(jìn)而對(duì)鈉電池的安全性能和電池壽命產(chǎn)生嚴(yán)重影響。另外，鈉金屬表面不穩(wěn)定的SEI不能阻止鈉金屬與電解液之間的連續(xù)反應(yīng)，從而導(dǎo)致鈉源和電解質(zhì)不斷接觸消耗，造成庫侖效率低下。這種不可逆的過程在鈉電池中比鋰電池更嚴(yán)重。而氟化碳酸乙烯(FEC)的加入顯著改善了鈉金屬電池的循環(huán)性能。
展開 近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系副教授谷猛、鄧永紅，與麻省理工學(xué)院李巨教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展和應(yīng)用了冷凍電鏡超低劑量成像技術(shù)，直接觀察原子尺度下SEI在鋰金屬表面的結(jié)構(gòu)，文章以“Poor Stability of Li2CO3 in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy”為題發(fā)表在Advanced Materials。
一直以來，鋰金屬由于其高比容量（3860 mAh g-1）和低氧化還原電勢(shì)（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.040 V）被認(rèn)為是二次電池的負(fù)極材料的理想選擇。而固體電解質(zhì)界面相（SEI）的結(jié)構(gòu)組成，電化學(xué)性能和機(jī)械性能對(duì)于鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。不穩(wěn)定的SEI會(huì)在電池循環(huán)期間不斷消耗電解液和鋰離子，造成電池的迅速“死亡”。
與鋰相比，鈉在自然豐度、儲(chǔ)量分布以及成本等方面存量豐富，并且均勻分布在地殼中，因此鈉離子電池(NaIBs)為大容量低價(jià)格能源存儲(chǔ)這些挑戰(zhàn)提供了新的希望。在-2.714 V的低電化學(xué)電位下，金屬鈉相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的理論比容量為1165 mAh g-1。然而，與金屬鋰類似，在鈉金屬電池持續(xù)充放電的過程中，會(huì)形成鈉枝晶和死鈉，進(jìn)而對(duì)鈉電池的安全性能和電池壽命產(chǎn)生嚴(yán)重影響。另外，鈉金屬表面不穩(wěn)定的SEI不能阻止鈉金屬與電解液之間的連續(xù)反應(yīng)，從而導(dǎo)致鈉源和電解質(zhì)不斷接觸消耗，造成庫侖效率低下。
這種不可逆的過程在鈉電池中比鋰電池更嚴(yán)重。而氟化碳酸乙烯(FEC)的加入顯著改善了鈉金屬電池的循環(huán)性能。
展開 鈉損耗
鈉離子電池 的電極材料也存在電化學(xué)循環(huán)中的鈉損失問題，從而導(dǎo)致其循環(huán)性能惡化。鈉離子電池中的不可逆容量損失的原因主要如下：
①電解液分解形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。鈉離子電池的電解液主要由碳酸酯類溶劑和鈉鹽組成，電解液在低電位下易發(fā)生不可逆分解反應(yīng)形成SEI膜，從而導(dǎo)致首次庫侖效率降低。對(duì)于合金類負(fù)極材料，由于其在儲(chǔ)鈉過程中的體積變化劇烈，使得SEI膜在循環(huán)中不斷發(fā)生分裂和重構(gòu)，導(dǎo)致鈉離子消耗進(jìn)一步增加。
②結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)鈉離子的捕獲。硬碳等材料中存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，其中部分缺陷可對(duì)鈉離子進(jìn)行不可逆捕獲，從而造成首次容量的不可逆損失。
③副反應(yīng)引起鈉消耗。普魯士藍(lán)等正極材料中含有配位水，易在高電位與電解液發(fā)生副反應(yīng)并引起鈉消耗。目前，研究者從材料和電解液設(shè)計(jì)等方面做了大量的工作來降低鈉離子電池中的不可逆容量損失，但鈉消耗難以完全消除。因此，對(duì)鈉離子電池電極材料的預(yù)鈉化成為上述問題的一種重要解決手段。
負(fù)極預(yù)鈉化
負(fù)極預(yù)鈉化按照預(yù)鈉化方法的原理不同可分為物理預(yù)鈉化、電化學(xué)預(yù)鈉化和化學(xué)反應(yīng)預(yù)鈉化。
物理預(yù)鈉化
物理預(yù)鈉化是將鈉粉或鈉箔在一定的壓力下直接輥壓到極片表面，或者將鈉金屬粉末加入到漿料中，與活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑混合均勻后制成電極，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)鈉化的目的。但是，金屬鈉的質(zhì)地柔軟，難以形成穩(wěn)定的粉末。并且與金屬鋰相同，金屬鈉的活性極高，難以在空氣中穩(wěn)定和安全地存放，因此，使用金屬鈉粉末的預(yù)鈉化方法只能夠在無氧無水的手套箱中進(jìn)行。
展開 來源 | 上海硅酸鹽研究所 Chem
近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員劉建軍團(tuán)隊(duì)與華中科技大學(xué)教授黃云輝團(tuán)隊(duì)通過合作研究，設(shè)計(jì)有機(jī)共軛分子的三維折扇排列與過渡金屬離子配位構(gòu)建納米金屬有機(jī)框架（MOF）材料苝四甲酸鋅(Zn-PTCA)，首次突破共軛碳環(huán)儲(chǔ)鈉的電化學(xué)活化，極大地提高了電極材料的儲(chǔ)鈉容量，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)新型高比容量電極材料提供新思路。相關(guān)研究成果在Chem雜志發(fā)表。
文章鏈接：
https://www.cell.com/chem/pdf/S2451-9294(18)30367-X.pdf
具有三維孔道結(jié)構(gòu)的MOF納米材料主要通過過渡金屬離子（或者納米團(tuán)簇）與有機(jī)配體自組裝而成，因具有孔道結(jié)構(gòu)易調(diào)控、比表面積高和表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)在氣體吸附與分離、納米催化等方面有廣泛應(yīng)用。然而由于比容量有限，在電化學(xué)儲(chǔ)能材料應(yīng)用方面受到極大限制。以鈉離子電池材料為例，鈉離子電池中金屬有機(jī)電極材料的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)主要集中在表面豐富的官能團(tuán)（C=O、C≡N），可通過官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)骨架共軛環(huán)內(nèi)的單雙鍵重排機(jī)制實(shí)現(xiàn)電子穩(wěn)定存儲(chǔ)。
但由于半徑較大的鈉離子很難嵌入MOF材料有機(jī)共軛骨架的層間，以及鈉離子嵌入層間對(duì)層間范德華力的破壞且與共軛碳環(huán)間較弱的作用力等原因?qū)е?em>鈉離子很難儲(chǔ)存在有機(jī)結(jié)構(gòu)骨架共軛碳環(huán)（sp2-C）中，進(jìn)而導(dǎo)致MOF材料的可逆比容量較低。因此，活化共軛碳環(huán)儲(chǔ)鈉的電化學(xué)活性，對(duì)提高電極材料存儲(chǔ)容量至關(guān)重要，但具有較大挑戰(zhàn)性。
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鈉金屬電池的最新內(nèi)容
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<p><img src="https://img.jishulink.com/static/web/attachment.png" style="display:inline;vertical-align: middle;width: 24px;
電化學(xué)預(yù)鈉化
電化學(xué)預(yù)鈉化是先將電池負(fù)極與金屬鈉輔助電極組裝成半電池，經(jīng)過一定的循環(huán)或達(dá)到一定的電位后將半電池拆卸，然后與電池正極組裝成全電池以達(dá)到預(yù)鈉化的目的。在使用電化學(xué)預(yù)鈉化方法時(shí) 需要注意幾點(diǎn)：
①預(yù)鈉化的循環(huán)過程都必須在較低的電流密度下進(jìn)行，以確保電化學(xué)過程的完整性和均勻性
②必須完成足夠的循環(huán)，使副反應(yīng)充分完成，保證生成的SEI膜的穩(wěn)定性。
來源 | 高分子科學(xué)前沿
鋰(Li)金屬電極由于其超高的理論比容量(3860mAh g
-1)和最低的電化學(xué)電位(-3.040 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，可以滿足下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)的能量密度要求。然而，鋰金屬電池(LMB)的商業(yè)化有兩個(gè)嚴(yán)重的問題：不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)問題和不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)問題。(1)由于循環(huán)過程中負(fù)極側(cè)不均勻的鋰沉積，不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池庫侖效率
盡管液-固界面在科學(xué)領(lǐng)域是最基礎(chǔ)的概念，但由于現(xiàn)有工具在納米尺度上同時(shí)研究液相和固相方面存在缺陷，因此，描述這種精細(xì)的界面仍然不盡于人意。這將導(dǎo)致人們對(duì)電池系統(tǒng)中關(guān)鍵界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)的理解有很大的差距。
在此，來自美國(guó)斯坦福大學(xué)的Wah Chiu
液體電解質(zhì)（LE）不僅存在泄露和可燃性問題，而且在鋰金屬電池（LMB）充放電過程中存在枝晶鋰的生成和過熱現(xiàn)象，造成可怕的安全隱患。而由功能性的聚合物骨架材料和液體電解質(zhì)構(gòu)成的凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）擁有高的離子電導(dǎo)率，高的鋰離子遷移數(shù)，寬的電化學(xué)窗口和稀少的電解液泄露等優(yōu)勢(shì)，被廣泛深入地研究
蓋世汽車訊 據(jù)外媒報(bào)道，索爾維風(fēng)險(xiǎn)投資基金索爾維風(fēng)投（Solvay Ventures）對(duì)電池初創(chuàng)公司Sepion進(jìn)行投資。Sepion總部位于加利福尼亞，專門為采用鋰金屬陽極和液體電解質(zhì)的電池提供先進(jìn)隔膜。該公司在此輪投資中共獲得1600萬美元，由Fine Structure Ventures領(lǐng)投，其他氣候技術(shù)投資者參投。Sepion將使用此筆資金加速實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的商業(yè)化
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（圖片來源：greencarcongress）
以鋰作為儲(chǔ)能系統(tǒng)中的負(fù)極材料，
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蓋世汽車訊 隨著能源需求日益增長(zhǎng)，以及化石燃料減少，利用可再生能源發(fā)電，具有重要意義。而且，對(duì)于工業(yè)進(jìn)步和人類福祉而言，能源存儲(chǔ)與能源生產(chǎn)同樣重要。超級(jí)電容器具有價(jià)格低、能量密度相對(duì)較高、比電容高、電容保留率高、可再生性等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具吸引力的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。
（圖片來源：AZOM）
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超聲波提取電池金屬（圖片來源：瑞典皇家理工學(xué)院）
瑞典皇家理工學(xué)院聚合材料研究員
