近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系副教授谷猛、鄧永紅，與麻省理工學(xué)院李巨教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展和應(yīng)用了冷凍電鏡超低劑量成像技術(shù)，直接觀察原子尺度下SEI在鋰金屬表面的結(jié)構(gòu)，文章以“Poor Stability of Li₂CO₃ in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy”為題發(fā)表在Advanced Materials。

一直以來，鋰金屬由于其高比容量（3860 mAh g^-1）和低氧化還原電勢(shì)（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.040 V）被認(rèn)為是二次電池的負(fù)極材料的理想選擇。而固體電解質(zhì)界面相（SEI）的結(jié)構(gòu)組成，電化學(xué)性能和機(jī)械性能對(duì)于鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。不穩(wěn)定的SEI會(huì)在電池循環(huán)期間不斷消耗電解液和鋰離子，造成電池的迅速“死亡”。

與鋰相比，鈉在自然豐度、儲(chǔ)量分布以及成本等方面存量豐富，并且均勻分布在地殼中，因此鈉離子電池(NaIBs)為大容量低價(jià)格能源存儲(chǔ)這些挑戰(zhàn)提供了新的希望。在-2.714 V的低電化學(xué)電位下，金屬鈉相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的理論比容量為1165 mAh g^-1。然而，與金屬鋰類似，在鈉金屬電池持續(xù)充放電的過程中，會(huì)形成鈉枝晶和死鈉，進(jìn)而對(duì)鈉電池的安全性能和電池壽命產(chǎn)生嚴(yán)重影響。另外，鈉金屬表面不穩(wěn)定的SEI不能阻止鈉金屬與電解液之間的連續(xù)反應(yīng)，從而導(dǎo)致鈉源和電解質(zhì)不斷接觸消耗，造成庫(kù)侖效率低下。這種不可逆的過程在鈉電池中比鋰電池更嚴(yán)重。而氟化碳酸乙烯(FEC)的加入顯著改善了鈉金屬電池的循環(huán)性能。盡管先前已經(jīng)有研究者通過使用譜學(xué)的技術(shù)確定SEI的化學(xué)成分，但是我們?nèi)匀浑y以在納米級(jí)的區(qū)域中準(zhǔn)確區(qū)分枝晶表面SEI中相的結(jié)構(gòu)與分布從而獲得真實(shí)的結(jié)論。而常規(guī)的TEM技術(shù)由于在TEM樣品制備和樣品轉(zhuǎn)移過程的中易受電子束，濕氣和氧氣的影響，很容易破壞SEI。基于以上原因，我們需要一項(xiàng)技術(shù)可以在對(duì)SEI不造成破壞的情況下進(jìn)行高分辨的原子級(jí)成像。

為解決上述問題，團(tuán)隊(duì)發(fā)展和應(yīng)用了冷凍電鏡超低劑量成像技術(shù)，直接觀察原子尺度下SEI在鋰金屬表面的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明SEI中存在非晶態(tài)有機(jī)成分，在鋰金屬的電鍍與剝離中具有機(jī)械彈性。結(jié)晶的碳酸鋰不穩(wěn)定并且當(dāng)與鋰金屬接觸時(shí)易于分解，分布在外部SEI中的碳酸鋰還會(huì)與電解質(zhì)連續(xù)反應(yīng)以產(chǎn)生氣體，從而形成不斷演化且多孔的SEI。含硫的添加劑會(huì)導(dǎo)致SEI生成硫酸鋰以及過鋰化的硫化鋰和氧化鋰，后者將碳酸鋰包裹在中間，從而限制了SEI的增厚并延長(zhǎng)了電池壽命十倍。這項(xiàng)研究揭示了SEI在鋰金屬表面的真實(shí)結(jié)構(gòu)，并為電解液添加劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

圖1 （a）由非晶態(tài)區(qū)域和無機(jī)晶體區(qū)域組成的SEI示意圖（b）由無機(jī)多晶區(qū)域組成的SEI示意圖

結(jié)果表明，部分沉積的鋰金屬具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這可能是由于碳和氧的雜質(zhì)造成的。由于電沉積發(fā)生在Li_BCC熔點(diǎn)的2/3處，并且在室溫下擴(kuò)散很容易，所以鋰金屬非常容易結(jié)晶。而當(dāng)碳與氧的占比為10at%以上時(shí)則有助于鋰金屬的非晶化。直接與鋰金屬接觸的碳酸鋰是不穩(wěn)定的，與鋰金屬直接接觸會(huì)產(chǎn)生過鋰化相氧化鋰和無定形LiCx。這些反應(yīng)使SEI層的厚度不斷增加，從而縮短了電池的循環(huán)壽命。這也可能導(dǎo)致碳與氧雜質(zhì)擴(kuò)散到鋰金屬中，從而觀察到非晶鋰金屬相。SEI梯度非晶態(tài)組分（聚合物→無機(jī)→金屬）和結(jié)晶相組分的空間映射（如圖1a所示）為設(shè)計(jì)電解液添加劑提供了指導(dǎo)。值得一提的是，團(tuán)隊(duì)論文發(fā)表后，communications chemistry以研究精華的形式發(fā)表，強(qiáng)調(diào)了SEI冷凍電鏡研究的重要性（https://www.nature.com/articles/s42004-021-00521-2.pdf?origin=ppub）。

團(tuán)隊(duì)研究還表明，含硫的電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，因?yàn)閮?nèi)部的過鋰化的硫酸鋰 LixS + 4Li₂O具有更高的電絕緣性，可以包裹夾在中間的碳酸鋰組分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳酸鋰非常不穩(wěn)定，并且必須用其他相包裹以進(jìn)行保護(hù)。借助含硫添加劑，可提供關(guān)鍵成分硫酸鋰，從而將碳酸鋰包裹，并防止持續(xù)消耗電解液。因此，理想的電解液添加劑應(yīng)包含更高含量的硫，磷或氟。

該項(xiàng)研究由谷猛課題組、鄧永紅課題組、麻省理工學(xué)院李巨團(tuán)隊(duì)、材料科學(xué)與工程系講席教授汪宏等合作完成。谷猛，李巨和鄧永紅為文章通訊作者，南科大為論文第一通訊單位。2018級(jí)南科大-北大聯(lián)培博士研究生韓兵為第一作者、2020屆南科大-城大聯(lián)培博士張震為共同第一作者。

該研究得到了深圳市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃、廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深圳孔雀計(jì)劃、廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研究與發(fā)展計(jì)劃、深圳市清潔能源研究院的支持。研究的透射電鏡數(shù)據(jù)在南方科技大學(xué)皮米中心和冷凍電鏡中心完成。

谷猛團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用了冷凍電鏡超低劑量成像技術(shù)，直接觀察原子尺度下SEI在鈉金屬表面的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，使用基準(zhǔn)電解液的電池中，碳酸鈉與鈉金屬都與電解液發(fā)生反應(yīng)，形成不斷在變化的動(dòng)態(tài)SEI。死鈉會(huì)被困在厚的SEI內(nèi)部，導(dǎo)致電池中有限鈉源不斷減少。而當(dāng)添加了FEC作為電解液添加劑之后，F(xiàn)EC會(huì)在電池內(nèi)部形成多層結(jié)構(gòu)的SEI，包括均勻致密的磷酸鈉和氟化鈉薄層覆蓋鈉金屬，從而有效地阻止了鈉金屬與電解液之間的反應(yīng)，大大得提高了電池的庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命。這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了利用低溫透射電鏡在原子尺度上對(duì)鈉枝晶以及SEI進(jìn)行直接成像，并解釋了FEC添加劑能夠改善鈉金屬電池性能的原因。文章以“Probing Na-Metal Dendrites and Solid Electrolyte Interphase with Cryo-Transmission Electron Microscopy”為題發(fā)表在Nature Communication。共同通訊作者鄧永紅的團(tuán)隊(duì)提供了研究必要的樣品和電化學(xué)數(shù)據(jù)分析。

圖2.（a）使用空白電解液形成的SEI實(shí)際圖。（b）將FEC作為電解液添加劑時(shí)所形成的SEI示意圖。

基于所有這些觀察到的事實(shí)，研究團(tuán)隊(duì)提出了一個(gè)可能的SEI形成機(jī)制，首先，與EC分子溶劑化的鈉離子促進(jìn)了EC的單電子還原，導(dǎo)致NaO₂CO-C₂H₄-OCO₂Na (NEDC)積累形成非晶態(tài)有機(jī)/聚合物層。NEDC水解穩(wěn)定性差，可以進(jìn)一步反應(yīng)生成Na₂CO₃、乙烯和CO₂，從而使SEI不穩(wěn)定。在電池循環(huán)過程中，SEI表面的碳酸鈉進(jìn)一步分解生成CO₂氣體，破壞完整的SEI層。因此，部分金屬再次暴露在電解液中，與電解液反應(yīng)生成Na₂CO₃。NEDC分解產(chǎn)生大量CO₂，已形成的Na₃PO₄不斷被破壞，并在SEI內(nèi)隨機(jī)分布。由于鈉枝晶在不同部位的溶解速率不均勻，鈉枝晶可能與鈉金屬基底脫離。因此，SEI層的厚度增加，而金屬鈉的數(shù)量減少。最后，形成由NEDC聚合物、死鈉、針狀的磷酸鈉和大塊的碳酸鈉組成的復(fù)雜SEI結(jié)構(gòu)。

而添加過FEC的電解液形成的多層結(jié)構(gòu)SEI與空白電解液形成的拼圖結(jié)構(gòu)SEI形成了鮮明的對(duì)比，使用FEC為電解液添加劑的SEI比基準(zhǔn)電解液的更薄。FEC與鈉金屬反應(yīng)生成NaF，并在Na₃PO₄表面形成了均勻的膜層。Na₃PO₄和NaF層有效地抑制了電解液的不斷消耗，使得非晶態(tài)NEDC化合物的生成急劇減少，從而降低了CO₂氣體的產(chǎn)量。而未被覆蓋的NEDC和碳酸鈉迅速分解。因此，所得到的SEI具有非常致密的無機(jī)Na₃PO₄和NaF/非晶復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)的特征。非晶態(tài)有機(jī)/聚合物相在SEI中的作用是非常重要的，這確保SEI在后續(xù)循環(huán)過程中，對(duì)于可能發(fā)生的體積膨脹或收縮是穩(wěn)定的。SEI層的可重復(fù)使用對(duì)于實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的生命周期非常重要。文章被nature communications 編輯加為亮點(diǎn)文章，并收錄在Energy亮點(diǎn)系列（http://www.nature.com/collections/dmmhtcypsc和https://www.nature.com/ncomms/editorshighlights）。

該項(xiàng)研究由谷猛課題組、鄧永紅課題組、汪宏等合作完成。谷猛、鄧永紅為文章通訊作者，南科大為論文第一通訊單位。韓兵為第一作者、2019屆南科大碩士研究生鄒育澄為共同第一作者。

該研究得到了深圳市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃、廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深圳孔雀計(jì)劃、廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研究與發(fā)展計(jì)劃、深圳市清潔能源研究院的支持。研究的透射電鏡數(shù)據(jù)在南方科技大學(xué)皮米中心和冷凍電鏡中心完成。研究得到了南科大冷凍電鏡中心負(fù)責(zé)人王培毅的大力支持。