近日，南方科技大學材料科學與工程系副教授谷猛、鄧永紅，與麻省理工學院李巨教授團隊發展和應用了冷凍電鏡超低劑量成像技術，直接觀察原子尺度下SEI在鋰金屬表面的結構，文章以“Poor Stability of Li2CO3 in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium-Metal Anode Revealed by Cryo-Electron Microscopy”為題發表在Advanced Materials。

一直以來，鋰金屬由于其高比容量（3860 mAh g-1）和低氧化還原電勢（相對于標準氫電極為-3.040 V）被認為是二次電池的負極材料的理想選擇。而固體電解質界面相（SEI）的結構組成，電化學性能和機械性能對于鋰金屬負極的循環穩定性起著至關重要的作用。不穩定的SEI會在電池循環期間不斷消耗電解液和鋰離子，造成電池的迅速“死亡”。

與鋰相比，鈉在自然豐度、儲量分布以及成本等方面存量豐富，并且均勻分布在地殼中，因此鈉離子電池(NaIBs)為大容量低價格能源存儲這些挑戰提供了新的希望。在-2.714 V的低電化學電位下，金屬鈉相對于標準氫電極的理論比容量為1165 mAh g-1。然而，與金屬鋰類似，在鈉金屬電池持續充放電的過程中，會形成鈉枝晶和死鈉，進而對鈉電池的安全性能和電池壽命產生嚴重影響。另外，鈉金屬表面不穩定的SEI不能阻止鈉金屬與電解液之間的連續反應，從而導致鈉源和電解質不斷接觸消耗，造成庫侖效率低下。

這種不可逆的過程在鈉電池中比鋰電池更嚴重。而氟化碳酸乙烯(FEC)的加入顯著改善了鈉金屬電池的循環性能。盡管先前已經有研究者通過使用譜學的技術確定SEI的化學成分，但是我們仍然難以在納米級的區域中準確區分枝晶表面SEI中相的結構與分布從而獲得真實的結論。而常規的TEM技術由于在TEM樣品制備和樣品轉移過程的中易受電子束，濕氣和氧氣的影響，很容易破壞SEI。基于以上原因，我們需要一項技術可以在對SEI不造成破壞的情況下進行高分辨的原子級成像。

為解決上述問題，團隊發展和應用了冷凍電鏡超低劑量成像技術，直接觀察原子尺度下SEI在鋰金屬表面的結構，結果表明SEI中存在非晶態有機成分，在鋰金屬的電鍍與剝離中具有機械彈性。結晶的碳酸鋰不穩定并且當與鋰金屬接觸時易于分解，分布在外部SEI中的碳酸鋰還會與電解質連續反應以產生氣體，從而形成不斷演化且多孔的SEI。含硫的添加劑會導致SEI生成硫酸鋰以及過鋰化的硫化鋰和氧化鋰，后者將碳酸鋰包裹在中間，從而限制了SEI的增厚并延長了電池壽命十倍。這項研究揭示了SEI在鋰金屬表面的真實結構，并為電解液添加劑的設計提供了指導。

圖1 （a）由非晶態區域和無機晶體區域組成的SEI示意圖（b）由無機多晶區域組成的SEI示意圖

結果表明，部分沉積的鋰金屬具有非晶態結構，這可能是由于碳和氧的雜質造成的。由于電沉積發生在LiBCC熔點的2/3處，并且在室溫下擴散很容易，所以鋰金屬非常容易結晶。而當碳與氧的占比為10at%以上時則有助于鋰金屬的非晶化。關注公眾號'材料科學與工程'訂閱更多專業資訊。直接與鋰金屬接觸的碳酸鋰是不穩定的，與鋰金屬直接接觸會產生過鋰化相氧化鋰和無定形LiCx。這些反應使SEI層的厚度不斷增加，從而縮短了電池的循環壽命。這也可能導致碳與氧雜質擴散到鋰金屬中，從而觀察到非晶鋰金屬相。SEI梯度非晶態組分（聚合物→無機→金屬）和結晶相組分的空間映射（如圖1a所示）為設計電解液添加劑提供了指導。值得一提的是，團隊論文發表后，communications chemistry以研究精華的形式發表，強調了SEI冷凍電鏡研究的重要性。

團隊研究還表明，含硫的電解液表現出優異的性能，因為內部的過鋰化的硫酸鋰 LixS + 4Li2O具有更高的電絕緣性，可以包裹夾在中間的碳酸鋰組分。實驗結果表明，碳酸鋰非常不穩定，并且必須用其他相包裹以進行保護。借助含硫添加劑，可提供關鍵成分硫酸鋰，從而將碳酸鋰包裹，并防止持續消耗電解液。因此，理想的電解液添加劑應包含更高含量的硫，磷或氟。

該項研究由谷猛課題組、鄧永紅課題組、麻省理工學院李巨團隊、材料科學與工程系講席教授汪宏等合作完成。谷猛，李巨和鄧永紅為文章通訊作者，南科大為論文第一通訊單位。2018級南科大-北大聯培博士研究生韓兵為第一作者、2020屆南科大-城大聯培博士張震為共同第一作者。

該研究得到了深圳市科學技術計劃、廣東省創新創業研究團隊計劃、國家自然科學基金、廣東省能源材料重點實驗室、深圳孔雀計劃、廣東省重點領域研究與發展計劃、深圳市清潔能源研究院的支持。研究的透射電鏡數據在南方科技大學皮米中心和冷凍電鏡中心完成。

谷猛團隊進一步發展和應用了冷凍電鏡超低劑量成像技術，直接觀察原子尺度下SEI在鈉金屬表面的結構。結果表明，使用基準電解液的電池中，碳酸鈉與鈉金屬都與電解液發生反應，形成不斷在變化的動態SEI。死鈉會被困在厚的SEI內部，導致電池中有限鈉源不斷減少。而當添加了FEC作為電解液添加劑之后，FEC會在電池內部形成多層結構的SEI，包括均勻致密的磷酸鈉和氟化鈉薄層覆蓋鈉金屬，從而有效地阻止了鈉金屬與電解液之間的反應，大大得提高了電池的庫倫效率和循環壽命。這項研究強調了利用低溫透射電鏡在原子尺度上對鈉枝晶以及SEI進行直接成像，并解釋了FEC添加劑能夠改善鈉金屬電池性能的原因。文章以“Probing Na-Metal Dendrites and Solid Electrolyte Interphase with Cryo-Transmission Electron Microscopy”為題發表在Nature communication。共同通訊作者鄧永紅的團隊提供了研究必要的樣品和電化學數據分析。

圖2.（a）使用空白電解液形成的SEI實際圖。（b）將FEC作為電解液添加劑時所形成的SEI示意圖。

基于所有這些觀察到的事實，研究團隊提出了一個可能的SEI形成機制，首先，與EC分子溶劑化的鈉離子促進了EC的單電子還原，導致NaO2CO-C2H4-OCO2Na (NEDC)積累形成非晶態有機/聚合物層。NEDC水解穩定性差，可以進一步反應生成Na2CO3、乙烯和CO2，從而使SEI不穩定。在電池循環過程中，SEI表面的碳酸鈉進一步分解生成CO2氣體，破壞完整的SEI層。因此，部分金屬再次暴露在電解液中，與電解液反應生成Na2CO3。NEDC分解產生大量CO2，已形成的Na3PO4不斷被破壞，并在SEI內隨機分布。由于鈉枝晶在不同部位的溶解速率不均勻，鈉枝晶可能與鈉金屬基底脫離。因此，SEI層的厚度增加，而金屬鈉的數量減少。最后，形成由NEDC聚合物、死鈉、針狀的磷酸鈉和大塊的碳酸鈉組成的復雜SEI結構。

而添加過FEC的電解液形成的多層結構SEI與空白電解液形成的拼圖結構SEI形成了鮮明的對比，使用FEC為電解液添加劑的SEI比基準電解液的更薄。FEC與鈉金屬反應生成NaF，并在Na3PO4表面形成了均勻的膜層。Na3PO4和NaF層有效地抑制了電解液的不斷消耗，使得非晶態NEDC化合物的生成急劇減少，從而降低了CO2氣體的產量。而未被覆蓋的NEDC和碳酸鈉迅速分解。關注公眾號'材料科學與工程'訂閱更多專業資訊。因此，所得到的SEI具有非常致密的無機Na3PO4和NaF/非晶復合雙層結構的特征。非晶態有機/聚合物相在SEI中的作用是非常重要的，這確保SEI在后續循環過程中，對于可能發生的體積膨脹或收縮是穩定的。SEI層的可重復使用對于實現較長的生命周期非常重要。文章被nature communications 編輯加為亮點文章，并收錄在Energy亮點系列。

該項研究由谷猛課題組、鄧永紅課題組、汪宏等合作完成。谷猛、鄧永紅為文章通訊作者，南科大為論文第一通訊單位。韓兵為第一作者、2019屆南科大碩士研究生鄒育澄為共同第一作者。

該研究得到了深圳市科學技術計劃、廣東省創新創業研究團隊計劃、國家自然科學基金、廣東省能源材料重點實驗室、深圳孔雀計劃、廣東省重點領域研究與發展計劃、深圳市清潔能源研究院的支持。研究的透射電鏡數據在南方科技大學皮米中心和冷凍電鏡中心完成。研究得到了南科大冷凍電鏡中心負責人王培毅的大力支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23368-6

https://doi.org/10.1002/adma.202100404

本文來自“南方科技大學”。

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